多孔碳紙上電沉積鎳硫合金及其表征

吳杰，楊卓霖，肖敏，韓東梅,

（1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.中山大學(xué)中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；3.廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

多孔碳紙上電沉積鎳硫合金及其表征

吳杰1,3，楊卓霖1,3，肖敏1,3，韓東梅2,3,*

（1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.中山大學(xué)中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；3.廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

以多孔碳紙為基體，在25 °C下以恒電流電沉積方法制備了Ni-S合金。電鍍液的組成為NiSO4·6H2O 60.0 g/L， Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO4 29.8 g/L。通過X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析等測(cè)試手段對(duì)所得復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和組分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在碳紙上得到的鎳硫合金鍍層致密均勻，硫和鎳沉積到碳纖維的表面和由碳纖維形成的微孔中，鍍層的含硫量為9.89%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。測(cè)得0.2C倍率下該復(fù)合材料作為鋰硫電池正極的首次放電比容量為940 mA·h/g。

多孔碳紙；鎳硫合金；電沉積；微觀結(jié)構(gòu)；形貌；鋰硫電池；正極；充放電

First-author’s address:School of Physics and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，氫能源作為新型能源受到越來越多的關(guān)注。電解水制氫是現(xiàn)有成熟制氫技術(shù)中最具應(yīng)用前景的一種[1]。Ni-S及其多元合金電極因具有較低的析氫過電位而成為制氫陰極的研究熱點(diǎn)[2]。電沉積法具有沉積快、工作溫度低、鍍液穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，成為目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究者制備Ni-S合金電極所采用的主要方法。

劉彥杰等[3]采用恒電流電沉積法在鎳網(wǎng)上制備Ni-S合金，研究了電沉積時(shí)間對(duì)電極析氫過電位的影響；馬強(qiáng)等[4]也以鎳網(wǎng)為基底，通過恒電流電沉積的方法制備Ni-S合金，并探討了鍍液中加入硫酸鈷對(duì)電極性能的影響；王華等[5]則以低碳鋼片為基底，采用恒電流電沉積方法制備了Ni-S電極。

鋰硫電池是一種高比能的二次電池，但正極材料硫的導(dǎo)電性受到制約。筆者考慮采用電沉積法將硫鎳合金沉積到高導(dǎo)電性的基底上，以達(dá)到改善正極材料導(dǎo)電性的目的。基于此，本文制備了一種以多孔碳紙為基底的鎳硫合金復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑與儀器

多孔碳紙(日本東麗，厚度120 μm)，鎳片(純度99.9%)，所用其他試劑均為市售分析純。

DZF-6050真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，RYI3003-2D雙路恒壓恒流電源(DAZHENG)，PX-CP-20紐扣電池手動(dòng)沖片機(jī)(深圳市鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司)，JSM-6380ZA高低真空掃描分析電子顯微鏡-X射線能譜儀(日本電子株式會(huì)社)，Empyrean(銳影)X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，Vario EL cube元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 鎳陽(yáng)極預(yù)處理

將鎳片裁剪成4.00 cm × 10.00 cm片狀，先用蒸餾水沖洗，然后用洗潔精洗去鎳片表面在生產(chǎn)過程中可能殘存的油污，最后用大量蒸餾水沖洗至表面干凈。

1. 2. 2 碳紙陰極預(yù)處理

多孔碳紙分別用蒸餾水和乙醇清洗，干燥后裁剪成6.00 cm × 10.00 cm片狀。

1. 2. 3 配制電鍍液

在室溫(25 °C)下配制1 L電鍍液，其組成為：NiSO4·6H2O 60.0 g/L，Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO429.8 g/L。電鍍液的pH為5.0，呈深綠色。

1. 2. 4 多孔碳紙基底電鍍制備鎳硫合金材料

固定碳紙為陰極，鎳片為陽(yáng)極，浸入電鍍液中，以專用夾具固定。使用雙路恒壓恒流電源的單路輸出穩(wěn)流模式，維持室溫25 °C，在不同電流密度和電鍍時(shí)間條件下，向多孔碳紙上雙面電鍍鎳硫合金。

1. 2. 5 電池組裝

所得復(fù)合材料經(jīng)鼓風(fēng)干燥后，用沖片機(jī)裁成直徑為14 mm的圓片，稱重后再將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中除去殘留的水分。CR2025型扣式電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，負(fù)極用直徑為16 mm的鋰片，隔膜用直徑為17 mm的Celgard 2500。電池的組裝順序?yàn)椋贺?fù)極殼→鋰片→電解液→隔膜→電解液→正極片→墊片→彈片。電解液是1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰（LiTFSI）和2% LiNiO3溶解在體積比為1∶1的1,3-二氧五環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物中形成的溶液。

1. 3 表征方法

1. 3. 1 掃描電子顯微鏡及能譜(SEM-EDS)

為了獲得碳紙/鎳硫合金復(fù)合材料表面微觀形貌信息，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。利用掃描電子顯微鏡聯(lián)用的能譜儀對(duì)選取樣品的局部區(qū)域進(jìn)行分析，應(yīng)用電壓為10 kV。

1. 3. 2 X射線衍射(XRD)

裁剪鍍好的碳紙樣品2 cm × 2 cm，制樣。CuKα(λ = 0.154 18 nm), 工作電壓35 kV、電流25 mA，溫度為室溫，掃描速率為3°/min，步長(zhǎng)為0.02°。

1. 3. 3 元素分析

將樣品置于富氧環(huán)境下燃燒，通過檢測(cè)燃燒物的元素含量來確定樣品的元素組成。電沉積法制備得到的硫鎳合金復(fù)合材料中，元素組成的測(cè)定在元素分析儀Vario EL cube上進(jìn)行，誤差為0.3%。為得到準(zhǔn)確的硫含量，分別裁取3塊碳紙基底上的Ni-S合金復(fù)合材料，然后從碳紙上剝離制樣。

1. 3. 4 電池充放電測(cè)試

用深圳市新威電子有限公司的充放電測(cè)試儀，以0.2C倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電，電壓范圍為1.8 ～ 2.6 V。測(cè)試得到的電池的比容量數(shù)值都是基于硫元素的含量來計(jì)算的。電池性能測(cè)試都是在室溫環(huán)境下完成。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電鍍實(shí)驗(yàn)及電極性能

增大電流密度可以縮短電鍍時(shí)間，在鍍層符合使用要求的前提下，進(jìn)行了一系列不同電流密度和電鍍時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。表1列出了部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果。電流較小時(shí)，容易得到均勻的涂層，但涂層厚度增長(zhǎng)較慢，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能長(zhǎng)厚。碳紙基底的厚度為120 μm，一方面考慮到盡可能地負(fù)載硫鎳合金，另一方面受到扣式電池空間限制，宜把雙面鍍后電極的厚度控制在200 μm左右。因此增大電流到2.78 mA/cm2，把電鍍時(shí)間控制在450 min左右，從而得到鍍層厚度合適的電極。需要注意的是，因?yàn)樘技埵谴怪敝糜阱円褐校绻怪狈较虼嬖跐舛忍荻?，鍍層也?huì)在垂直方向上存在梯度變化。因此電鍍過程中需要充分?jǐn)嚢?，盡可能消除該濃度梯度。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions

碳紙電鍍前后的質(zhì)量差即為沉積量，測(cè)得沖片的5號(hào)樣品電鍍前后的質(zhì)量分別為0.038 5 g和0.053 8 g，該電極上Ni-S合金的沉積量即為0.01. 3 g。

2. 2 掃描電子顯微鏡及能譜分析

圖1、圖2和圖3分別是碳紙基底以及2號(hào)、5號(hào)樣品的SEM照片。

圖1 碳紙基底的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of carbon paper substrate

圖2 2號(hào)樣品的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of sample No.2

圖3 5號(hào)樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of sample No.5

從圖1可以清晰看出碳紙的多孔結(jié)構(gòu)纖維，這使得它具有較大的比表面積，適合作為鎳硫合金的載體來制備碳—鎳硫合金復(fù)合材料；從圖 2可以看到鎳硫合金復(fù)合材料均勻分布在碳紙的孔結(jié)構(gòu)中。電流密度小時(shí)，形核不多，沉積速率慢，因此金屬容易在碳紙內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維表面生長(zhǎng)。從圖 3可以看到大量鎳硫合金復(fù)合材料包裹在碳紙表面的現(xiàn)象。電流密度大時(shí)，形核多，沉積快，除了在碳纖維表面生長(zhǎng)，也容易形成一層裹住整張?zhí)技埖慕饘倌樱S后的生長(zhǎng)就在金屬膜層之上進(jìn)行。

圖4和圖5分別為2號(hào)樣品和5號(hào)樣品的EDS譜圖。從中可知，2個(gè)樣品鍍層中都有硫、鎳元素存在，且在表面具有接近的Ni/S原子比(分別為1.2∶1和1.3∶1)。

圖5 5號(hào)樣品的EDS譜圖Figure 5 EDS spectrum of sample No.5

2. 3 X射線衍射表征

不同電鍍條件下所得樣品的X射線衍射結(jié)果幾乎一樣，圖6為樣品5的XRD譜圖。從中可以明顯看到單質(zhì)硫的特征峰。因硫鎳合金的特征峰較弱且與硫的特征峰重疊[7-9]，因此 XRD譜圖不能明確說明鎳與硫是否能夠以合金的形式存在于多孔碳材料中。但考慮該復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池中作為正極材料，因此即便有硫單質(zhì)，也無需除去。

圖6 5號(hào)樣品的XRD譜圖Figure 6 XRD pattern of sample No.5

2. 4 元素分析

將5號(hào)樣品的鎳硫合金復(fù)合材料從碳紙基底上刮下，制樣，元素分析測(cè)得其中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.89%。

2. 5 充放電性能

制得的5號(hào)電極先在70 °C鼓風(fēng)干燥1 h后，再放入60 °C真空烘箱中干燥10 h。隨后冷卻至室溫，使用紐扣電池手動(dòng)沖片機(jī)將其打成直徑為14 mm的圓片，在5 MPa壓力下壓片。以金屬鋰為對(duì)電極組裝2025扣式電池。在新威爾充放電儀上，1.8 ～ 2.6 V電位區(qū)間進(jìn)行測(cè)試，首次放電比容量有940 mA·h/g。

3 結(jié)論

(1) 采用電沉積法，調(diào)節(jié)合適的電鍍條件，可以在碳紙基底上得到相對(duì)均勻、有一定載量的鎳硫合金復(fù)合鍍層。

(2) 硫以結(jié)晶態(tài)沉積在多孔碳材料中，鍍層中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)9.89%。

(3) 在較小的電流密度下，硫鎳合金可以均勻地沉積于碳紙纖維空隙中。隨著電流密度增加，沉積加速，碳紙表面形成連續(xù)但帶裂紋的鍍層。

(4) 該材料作為鋰硫電池正極，初始放電比容量為940 mA·h/g。可以進(jìn)一步研究如何提高載硫量。

[1] 池鳳東. 實(shí)用氫化學(xué)[M]. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社, 1996.

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[3] 劉彥杰, 單忠強(qiáng), 田建華, 等. 電解水Ni-S電極合金的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2006, 23 (5)： 432-435.

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Electrodeposition of nickel–sulfur alloy on porous carbon paper and its characterization

WU Jie, YANG Zhuo-lin,

XIAO Min, HAN Dong-mei*

A Ni-S alloy was prepared on porous carbon paper substrate by galvanostatic electrodeposition from a bath containing NiSO4·6H2O 60.0g/L, Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L, Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L and (NH4)2SO429.8 g/L at 25 °C. The microstructure, morphology and composition of the composite material were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy, respectively. The results showed that the Ni-S alloy on carbon paper is uniform and compact, and contains 9.89wt% sulfur. Sulfur and nickel are deposited on carbon fiber surface and into the pores formed by carbon fibers. The first-cycle specific capacity of the composite material as a positive electrode of Li-S battery was determined as 940 mA·h/g at 0.2C charge/discharge rate.

porous carbon paper; nickel-sulfur alloy; electrodeposition; microstructure; morphology; lithium-sulfur battery; positive electrode; charging/discharging

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1079 - 04

2016-03-15

2016-09-26

吳杰（1979-），男，山東煙臺(tái)人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧瞎こ獭?/p>

韓東梅，博士，講師，(E-mail) handongm@mail.sysu.edu.cn。