靜電噴射法在柔性襯底上制備二氧化鈦薄膜

吳楊慧，倪代紅，許波晶，易武明，顧文華

（南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094）

靜電噴射法在柔性襯底上制備二氧化鈦薄膜

吳楊慧，倪代紅，許波晶，易武明，顧文華*

（南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094）

在前驅(qū)體溶液的流速為60 μL/min的條件下，使用靜電噴射技術(shù)在鋁箔上制備出了具有良好平整度和均勻性的二氧化鈦薄膜。薄膜的沉積速率為2 μm/min。退火后的二氧化鈦薄膜為單晶銳鈦礦結(jié)構(gòu)，在承受多次折疊之后沒有任何裂縫或脫落。以此方法在載玻片上制得二氧化鈦薄膜，用分光光度計(jì)測(cè)量了其400 ～ 1 100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率，并與空白載玻片進(jìn)行比較，得出此二氧化鈦薄膜的透光率約為95%。原子力顯微鏡分析顯示，薄膜的平整度達(dá)到99%。3M膠帶測(cè)試結(jié)果表明，鋁箔上的二氧化鈦薄膜具有很好的附著力。這種鍍膜方法有望用于生產(chǎn)大面積薄膜，在未來的工業(yè)應(yīng)用中有較好的發(fā)展前景。

二氧化鈦；薄膜；鋁箔；靜電噴射；透光率；附著力

First-author’ address:Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

作為一種價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、無害無污染的半導(dǎo)體材料，二氧化鈦在許多領(lǐng)域起著不可替代的作用[1]。二氧化鈦不僅可用作染料敏化太陽能電池以及鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料[2]，而且是自清潔玻璃的主要功能層之一[3]。近年來，隨著可穿戴電子設(shè)備的蓬勃發(fā)展，在鋁箔等柔性襯底上制備二氧化鈦薄膜的技術(shù)吸引了越來越多學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。反觀現(xiàn)狀，常規(guī)的薄膜制備方法已經(jīng)不能滿足人們的需求。比如提拉法，雖然技術(shù)方便成熟，但是不適合用于大面積鍍膜生產(chǎn)。而靜電噴射技術(shù)作為一種方便、經(jīng)濟(jì)且能在柔性襯底上制備大面積薄膜的方法，成為目前很有潛力的鍍膜技術(shù)。

靜電噴射法通過靜電力使液體帶有一定的電荷，然后被霧化并從噴口噴射出來，噴射出來的霧滴沉積到基片上，就可以形成所需的薄膜。靜電噴射法可適應(yīng)不同形狀的襯底，這種特性使得它能靈活地在鋁箔等柔性襯底上鍍膜。此外，靜電噴射法還有成本低廉、鍍膜效率高等許多優(yōu)點(diǎn)，更加適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。顧文華等人研究了多射流靜電噴射理論，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其理論模型[4-6]。2004年，J. Du等人報(bào)道了通過氣相沉積方法在硅襯底上制備二氧化鈦薄膜[7]。2009年，Bussarin Ksapabutr通過靜電噴射法制備出了不同形態(tài)的二氧化鈦薄膜[8]。2011年，T. Sebbowa使用靜電噴射技術(shù)在鈦合金基底上制備出了連續(xù)且致密的二氧化鈦薄膜[9]。然而迄今為止，關(guān)于使用靜電噴射技術(shù)在柔性襯底上制備二氧化鈦薄膜的報(bào)告鮮有發(fā)表。本文通過靜電噴射法在玻璃和鋁箔襯底上制備出了光滑致密的二氧化鈦薄膜，并進(jìn)行了光學(xué)、可靠性等性能測(cè)試。

1 靜電噴射法制備二氧化鈦薄膜的方法

1. 1 前驅(qū)體溶液的制備

實(shí)驗(yàn)所用材料全部購自國(guó)藥，其中包括鈦酸四丁酯(AR)、二乙醇胺(AR)、丙酮(AR)、無水乙醇(AR)。制備溶膠過程中材料的添加量和步驟如下：在攪拌的情況下將0.2 mL去離子水慢慢滴加到7.1 mL的無水乙醇中，通過玻棒充分?jǐn)嚢韬骩10]，再邊超聲邊緩慢滴加0.6 mL二乙醇胺，然后在超聲條件下緩慢滴加2.1 mL的鈦酸四丁酯，滴加后再超聲振蕩1 h，得到透明溶液，靜置24 h，即得到制備二氧化鈦薄膜所要的溶膠。

主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1. 2 二氧化鈦薄膜的制備過程

實(shí)驗(yàn)所用的靜電噴射裝置如圖 1所示，其核心部位是裝有二氧化鈦溶膠，用于噴射的噴頭。二氧化鈦溶膠裝于注射器中方便控制噴射速率。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到一定程度時(shí)，液體帶有一定的電荷，然后被霧化成直徑數(shù)十納米到數(shù)百微米的微小液滴，噴射出來的霧滴沉積到基片上，就可以形成所需的薄膜。先將噴射的鋁箔基底平放于噴頭正下方的接地平板上，然后調(diào)整噴頭與鋁箔基底的距離，使其垂直距離達(dá)到3 cm，開啟注射泵，二氧化鈦溶膠將從導(dǎo)管緩慢流到噴頭噴嘴處。

圖1 靜電噴射裝置示意圖Figure 1 Schematic of the electrospraying system configuration

設(shè)置溶液流速為60 μL/min，同時(shí)緩慢增大電壓，當(dāng)達(dá)到15 kV時(shí)，噴射不同時(shí)間，得到不同厚度的薄膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝到的圖片，與比例尺對(duì)比可得到薄膜厚度。整理數(shù)據(jù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，薄膜厚度與靜電噴射時(shí)間呈線性關(guān)系。由圖2可以看出，二氧化鈦的沉積速率大約為2 μm/min。實(shí)驗(yàn)最終以厚度約為1 μm(沉積時(shí)間30 s)的二氧化鈦薄膜進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。鍍膜用玻璃的尺寸均為1.2 cm × 1.2 cm，鋁箔的尺寸均為3 cm × 3 cm。

鍍膜后，將所制的薄膜放于烘箱中，密閉條件下從室溫加熱到125 °C，恒溫處理10 min后，再將烘箱從125 °C升溫到500 °C，恒溫1 h后，待烘箱自然冷卻到室溫，即得所需的二氧化鈦薄膜。

2 二氧化鈦薄膜的性能表征

2. 1 常規(guī)性質(zhì)

對(duì)制備的二氧化鈦薄膜進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，由圖3可以看出，薄膜的[101]、[004]、[200]、[105]和[211]峰值與單晶銳鈦礦能夠很好地吻合。由此可知，通過靜電噴射法可以制得單晶的銳鈦礦二氧化鈦。

SEM分析(見圖4)表明，使用靜電噴射法在玻璃和鋁箔基底上均可制備出優(yōu)質(zhì)薄膜。從圖4b可以看出，在柔性鋁箔襯底上制備的薄膜致密且均勻。

圖2 靜電噴射時(shí)間與二氧化鈦膜厚的關(guān)系Figure 2 Relationship between electrospraying time and TiO2film thickness

圖3 與單晶銳鈦礦吻合的二氧化鈦薄膜的XRD譜圖Figure 3 XRD pattern of the TiO2thin film matched well with single-crystal anatase structure

隨后，對(duì)二氧化鈦薄膜進(jìn)行粗糙度以及透光率分析。通過原子力顯微鏡(AFM)對(duì)不同微區(qū)面積范圍內(nèi)的鋁箔襯底上的二氧化鈦薄膜的粗糙度進(jìn)行分析，結(jié)果如下：圖5a為8 μm × 8 μm區(qū)域范圍內(nèi)的二維AFM圖像，Z軸的最大值達(dá)到4.2 nm，最小值為-4.4 nm，最大起伏度達(dá)到8.6 nm，而薄膜厚度約為1 μm，此時(shí)薄膜平整度 = (1 - Z軸的最大起伏度/薄膜厚度)× 100% = (1 - 8.6 ÷ 1 000) × 100% = 99.14%；圖5b為2 μm × 2 μm區(qū)域范圍內(nèi)的二維AFM圖像，Z軸的最大起伏度達(dá)到5.1 nm，薄膜的平整度為99.49%。

圖4 玻璃基底與鋁箔基底上二氧化鈦薄膜的形貌Figure 4 SEM images of the TiO2thin film fabricated on glass and aluminum foil substrates

圖5 不同尺寸下二氧化鈦薄膜表面粗糙度的AFM測(cè)試圖Figure 5 AFM images of the TiO2 thin film for roughness measurement

以上結(jié)果表明，靜電噴射法有望制備出大面積且平整致密的二氧化鈦薄膜。

在干凈的玻璃上鍍覆二氧化鈦薄膜，以表征其可見光透射率。使用分光光度計(jì)測(cè)量了其可見光范圍內(nèi)的透光率，如圖6所示。約1 μm厚的薄膜在波長(zhǎng)400 ～ 1 100 nm范圍內(nèi)的透過率均超過80%，而載玻片本身的透光率達(dá)到85%。考慮到薄膜是附著在載玻片上的，那么載玻片上二氧化鈦薄膜的透光率應(yīng)為100% - (85% - 80%)= 95%。盡管因?yàn)椴ＡШ穸扰c薄膜厚度并不相同，單純地對(duì)其透射率進(jìn)行比較并無直接意義，然而在實(shí)驗(yàn)室中依然可能通過調(diào)節(jié)薄膜厚度等參數(shù)，對(duì)二氧化鈦薄膜玻璃的透射率進(jìn)行調(diào)節(jié)與優(yōu)化，以達(dá)到增強(qiáng)透射率的效果，這在新的功能材料的發(fā)展上有一定的應(yīng)用與研究?jī)r(jià)值。

圖6 空白玻璃及鍍有二氧化鈦薄膜的玻璃的透射光譜Figure 6 Transmission spectra of blank glass and 1 μm-thick TiO2 coated glass

目前，鈣鈦礦太陽能電池的面積為1 cm2左右[11-13]，面積的擴(kuò)展成為阻礙其進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用的一大難題。當(dāng)前鈣鈦礦電池中的薄膜制備主要是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，以旋涂法為主要成膜手段，這直接限制了鈣鈦礦電池的進(jìn)一步發(fā)展，尤其是產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。旋涂法的主要問題在于：所制成的薄膜質(zhì)量有較大的局限性，大面積鍍膜難以實(shí)現(xiàn)，因設(shè)備和工藝之故而不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。例如，鈣鈦礦材料作為活性層以吸收太陽光，是整個(gè)電池器件的核心，鈣鈦礦層的好壞直接影響著鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率[14]。目前，制備鈣鈦礦吸收層的方法大致有溶液法(solution process)[15]、雙源蒸鍍(co-evaporation)[16]、氣相輔助溶液工藝(VASP)[17]等?？墒请p源蒸鍍法需要高真空環(huán)境和較為苛刻的條件，且不能適用于電子傳輸層和空穴傳輸層的制備；溶液法和氣相輔助溶液工藝都是旋涂成膜，不僅不能用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，而且其質(zhì)量和一致性無法保證，也無法制得面積較大的電池。鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展前景依賴于高薄膜質(zhì)量、大面積、柔性鈣鈦礦全固態(tài)太陽能電池。

而靜電噴射法鍍膜通過改變噴頭高度，可有效調(diào)節(jié)噴射鍍膜的覆蓋面積。靜電噴射法所得均勻、高質(zhì)量鍍膜的面積可達(dá)到1 m2乃至更高。此外，綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，靜電噴射法鍍膜能夠制備質(zhì)量較優(yōu)的薄膜，這在一定程度上有望改變鈣鈦礦太陽能電池?zé)o法制備大面積器件的現(xiàn)狀。

2. 2 柔韌性分析

圖4b已經(jīng)顯示，在平整鋁箔上制備的二氧化鈦薄膜無裂痕，表面沒有雜質(zhì)和顆粒物出現(xiàn)。在同一位置將平整樣品薄膜進(jìn)行5次對(duì)折，然后在SEM下表征得到圖7a。可見薄膜同樣沒有裂痕和雜質(zhì)出現(xiàn)，說明薄膜具有很好的柔韌性，能在其可承受范圍內(nèi)進(jìn)行任意的彎曲，且不會(huì)脫落和開裂。將5次對(duì)折后的樣品再次拉直平展開，在SEM下表征得到圖7b。由圖7b可以看出，對(duì)折后再拉直的樣品表面出現(xiàn)褶皺，但并未出現(xiàn)裂痕或發(fā)生脫落，這更能很好地說明通過靜電噴射法在鋁箔上制備的二氧化鈦薄膜具有良好的柔韌性。

圖7 鋁箔上二氧化鈦薄膜對(duì)折5次后的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of TiO2thin film on aluminum foil after 5 times of folding-flattening tests

研究了相關(guān)文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)中的柔韌性測(cè)試結(jié)果與其他金屬薄膜的測(cè)試結(jié)果類似[18-20]。薄膜良好的柔韌性主要取決于 3個(gè)因素：襯底的柔韌性好，薄膜較薄，以及薄膜在襯底上附著牢固。對(duì)于柔性襯底(如鋁箔)而言，襯底會(huì)隨著薄膜一起變形以維持大部分的變形力，從而給薄膜提供良好的保護(hù)作用。通過測(cè)試已經(jīng)證明1 μm厚度的二氧化鈦薄膜具有良好柔韌性，同時(shí)此厚度也能滿足大部分的應(yīng)用要求。因此，要得到更好的柔韌性，關(guān)鍵是控制薄膜與基底間的粘附強(qiáng)度。

使用Scotch 600型3M膠帶(其寬度方向上的測(cè)試?yán)?.44 N/mm)檢測(cè)二氧化鈦薄膜與鋁箔之間的附著力，測(cè)試過程如下：將附著力測(cè)試膠帶貼在薄膜表面，粘貼面積為12.7 mm × 10 mm，以200 g的木板壓住膠帶60 s，然后從膠帶一角垂直均勻地將其緩慢拉起，操作若干次后將樣品置于SEM下觀察，如圖8所示，其中圖8a是未用膠帶粘過的薄膜，圖8b、8c、8d是用膠帶分別粘過1、5和20次后薄膜。圖中所見薄膜厚度及形貌幾乎無差別。由此可以說明，在鋁箔上用靜電噴射法制備得到的二氧化鈦薄膜具有很好的附著力。

圖8 用膠帶粘過若干次后薄膜的SEM觀察結(jié)果Figure 8 SEM images of TiO2thin film on aluminum substrate after adhesion test for different times

3 結(jié)語

靜電噴射法可用于鋁箔等柔性襯底上制備高質(zhì)量的二氧化鈦薄膜。二氧化鈦薄膜的制備過程中，沉積速率可控，一般為2 μm/min。最終制備出的1 μm厚的二氧化鈦薄膜的表面平整度大于99%，且玻璃襯底上的二氧化鈦薄膜在400 ～ 1 100 nm波段內(nèi)的透光率大于95%，證明使用靜電噴射能夠制備出較高品質(zhì)的二氧化鈦薄膜。歸功于薄膜厚度小以及粘附性高等原因，鋁箔上的二氧化鈦薄膜呈現(xiàn)出良好的柔韌性。這一性質(zhì)將推動(dòng)二氧化鈦薄膜在相關(guān)工業(yè)制造方面的發(fā)展，包括太陽能電池、自潔玻璃、柔性顯示器等。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Fabrication of titania thin film on flexible substrates by electrospraying

WU Yang-hui, NI Dai-hong, XU Bo-jing,

YI Wu-ming, GU Wen-hua*

Electrospraying method was used to fabricate TiO2thin films with good flatness and uniformity on Al foils at a deposition rate of 2 μm/min when the flow rate of the precursor solution was 60 μL/min. Anatase crystal structure could be achieved after annealing. The TiO2thin film on Al foils could be folded for many times, without any cracks or peel-off. The same method was used to fabricate the TiO2thin film on glass. Its transmittance in the wavelength range of 400-1 100 nm was determined by spectrophotometry. After calibration with the blank glass, the transmittance of the TiO2thin film was about 95%. The atomic force microscopy analysis indicates good flatness (up to 99%) and uniformity of the TiO2thin films fabricated. The result of 3M tape test proved that the TiO2thin films had good adhesion to the substrate, which contributed to the good film flexibility. This fabrication method has potential for lager-area thin film manufacturing and future industrial applications.

titania; thin film; aluminum foil; electrospraying; transmittance; adhesion

TB383;

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1074 - 05

2016-09-13

2016-10-14

吳楊慧（1994-），女，江蘇南通人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)槲㈦娮訉W(xué)與固體電子學(xué)。

顧文華，教授，博導(dǎo)，(E-mail) guwenhua@njust.edu.cn。