無機填料對PLA樹脂熱穩(wěn)定性影響的研究

邵將 鄔昊杰 劉一鳴 陳弦

(1.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610064；2.四川大學化學學院，四川 成都 610065)

無機填料對PLA樹脂熱穩(wěn)定性影響的研究

邵將1鄔昊杰1劉一鳴1陳弦2

(1.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610064；2.四川大學化學學院，四川 成都 610065)

通過熔融共混工藝制備了聚乳酸(PLA)/無機粒子復合材料。利用熱失重分析(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)探究了未改性的可回收利用的PLA和PLA/無機粒子復合材料的熱性能，并對動態(tài)流變行為進行了探究。研究結果表明添加無機粒子可以提升PLA的熱穩(wěn)定性?；?Talc)可以誘導PLA結晶，但是SiO2和CaCO3卻對結晶性能沒有影響。PLA共混材料的復數黏度比純PLA的要高。

無機粒子 熱穩(wěn)定性 聚乳酸 復合材料

熱穩(wěn)定性是聚合物基復合材料最重要的性質之一，而聚乳酸(PLA)回收料由于相對分子質量有一定程度的降低，熱穩(wěn)定性變差。研究無機填料對PLA熔體(在高溫下)熱穩(wěn)定性作用機理，一方面可以為制備熱穩(wěn)定性良好的復合材料提供借鑒，拓寬材料的加工范圍；另一方面又可獲得綜合性能優(yōu)良的復合材料。

下面選用工業(yè)上常用的滑石粉(Talc)、二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、惰性無機填料對PLA進行改性，通過對無機粒子改性PLA回收料的熱穩(wěn)定性、相形為、結晶性質的分析，探討了無機粒子改變材料熱穩(wěn)定性的作用機理，為制備具有高熔體穩(wěn)定性的PLA復合材料提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PLA回收料，重均相對分子質量為13.36×104,相對分子質量分布1.878，河北興祥化工公司；滑石粉Talc，粒徑2.6 μm，成都瑞辰商貿有限公司；SiO2,R202，贏創(chuàng)德固賽成都公司；CaCO3，粒徑2.6 μm，四川省寶興縣碳酸鈣廠。

1.2 試驗儀器與設備

真空干燥箱,ZK-82A，上海市試驗儀器總廠；轉矩流變儀,XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；平板硫化儀,YJ66，成都航發(fā)液壓工程有限公司；調制型差示掃描量熱儀(DSC),Q2000型，美國TA公司；熱重分析儀,TG209F1，德國耐馳儀器制造有限公司；熔體流動速率(MFR)儀,XNR-400，承德金建；平行板動態(tài)流變儀,AR 2000ES，美國Rheometric Inc公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子JEOL公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 物料干燥

所有物料及試樣在進行加熱條件下的試驗前，必須進行真空干燥(0.05 MPa,24 h)。

樹脂(試樣)的干燥溫度為40 ℃,填料干燥溫度為120 ℃。

1.3.2 熔融共混

首先將60 g PLA回收料，放入到轉矩流變儀中進行混煉。然后再將PLA回收料分別與Talc,SiO2,CaCO3按照98∶2的質量比配制成的總質量為60 g的物料放入到轉矩流變儀中進行混煉?；鞜挏囟葹?85 ℃，轉速為60 r/min，混煉時間5 min。

1.3.3 模壓及制樣

將適量混煉后的混合物樣品均勻的放入壓板用模具中，在平板硫化機進行壓板，混合物的壓板溫度為185 ℃，預熱時間為5 min，壓制時間為2 min，排氣4次，保壓壓力為10 MPa，冷卻時間為5 min。將壓板制得板材進行測試。

1.4 測試及表征

熱失重分析(TGA):將熔融共混制備的試樣進行TGA分析，測試溫度30～500 ℃。

SEM分析:將模壓制備的試樣在液氮中浸泡20 min后脆斷，對其斷面噴金后觀察，加速電壓為20 kV。

動態(tài)流變學測試:測試前將物料經平板硫化機壓制成直徑20 mm、厚度2 mm的圓片(要求無氣泡和雜質)。空氣氛圍，185 ℃；頻率掃描，0.01～100 Hz；兩板間距為1 300 μm；應變設為1%。

MFR:將剪碎后的試樣進行MFR測試，試驗條件為170 ℃，負載2 160 g，取樣間隔為10 s。

差示掃描量熱分析：先以20 ℃/min從40 ℃升溫至180 ℃，恒溫5 min；再以5 ℃/min降溫至30 ℃。再按之前升溫條件升溫并記錄數據。

2 試驗結果與討論

2.1 熱失重分析

PLA回收料和PLA/無機粒子共混料在空氣氛圍下的熱失重分析結果見圖1和表1。

圖1 PLA/無機填料共混材料熱失重曲線

試樣T5%/℃PLA308.7PLA/Talc311.9試樣T5%/℃PLA/SiO2322.0PLA/CaCO3314.6

注：T5%為各試樣質量損失5%對應的溫度。

由圖1可知，PLA和共混材料的熱失重主要發(fā)生在280～380 ℃，并且曲線只有一個拐點，說明所有試樣都是一步降解。結合表1可知，在一定的溫度范圍內，3種無機粒子都能提高PLA的熱穩(wěn)定性。其中SiO2熱穩(wěn)定效果最好，將原料的T5%提高了13 ℃左右。由于PLA降解過程中會生成低分子的酸性物質，這些酸性物質和CaCO3發(fā)生反應，會在一定程度上促進PLA的降解(酯交換反應是可逆反應)并造成體系質量的降低，因此PLA/CaCO3試樣在高于350 ℃時，分解速率比未改性PLA原料快。

2.2 SEM分析

圖2為PLA/無機填料共混物的SEM照片。由圖2可看出，所有試樣的脆斷表面都比較平整，表現出脆性斷裂特征，說明當填料含量較低時(質量分數2%)，未經表面物理或化學處理的無機填料并不能很好地改善PLA的脆性。

圖2 不同PLA/無機填料共混材料的SEM照片

從分散性的角度來看，幾個共混材料中的無機填料在PLA基體中的分散相對比較均勻，其中PLA/SiO2體系中的分散最均勻，PLA/Talc體系的次之，PLA/CaCO3體系最差。經放大后的照片可以看出，Talc，SiO2和CaCO3粒子在PLA基體中都有不同程度的團聚，其中CaCO3的團聚現象最為嚴重。這可能是由于PLA/無機粒子共混材料是在轉矩流變儀中共混的時間比較短，加上普通熔融共混并不能使無機粒子及其團聚體充分破碎和分散，所以無機粒子在PLA基體中多以團聚結構存在。

從共混材料界面情況來看，PLA/CaCO3試樣中CaCO3與PLA樹脂基體的界面相容性最好，斷面照片中幾乎看不到裸露的CaCO3粒子，即使是團聚的CaCO3粒子，其與基體之間的界面也很好；PLA/SiO2體系的界面也非常好；PLA/Talc體系則相對較差，Talc在PLA樹脂基體中有明顯的剝離現象，這可能是因為其本身是片層結構的緣故。由于無機粒子團聚會使物理交聯點減少，導致材料無法形成更好的物理交聯網絡。這一結果與動態(tài)流變中PLA/SiO2試樣的復數黏度明顯高于其他體系，而PLA/CaCO3，PLA/Tacl體系的黏度相對較低這一現象相一致。

2.3 流變學性能

圖3是PLA和PLA/無機粒子共混材料熔體的復數黏度(η*)隨頻率的變化關系曲線。

圖3 PLA及PLA/無機粒子共混材料的流變曲線

由圖3可知,在低頻范圍內，PLA/無機粒子共混材料的復數黏度比未改性PLA試樣都要高,主要是因為無機粒子對PLA分子及其降解過程中生成的小分子有吸附作用，從而阻止了降解產物的擴散以及揮發(fā)，延緩了基體樹脂的降解[1]；同時由于無機粒子可成為整個材料體系中的物理交聯點，在一定程度上抑制PLA分子鍵的活動性并提高材料的熱穩(wěn)定性能。

同等含量條件下，PLA/Talc試樣的黏度降低最為突出。這是由Talc的潤滑作用所致，當剪切速率增大后，分散的Talc片層在剪切力作用發(fā)生下誘導取向，導致PLA分子鏈在流層間傳遞動量的能力降低，因而流層間的拖曳力也隨之減小，結果表現為黏度的下降。

綜合SEM和流變學試驗結果，可得惰性無機粒子提高聚合物的熱穩(wěn)定性機理：無機粒子必須和基體樹脂具有良好的界面作用，并且分散均勻，以形成良好的聚合物/無機粒子網絡結構。

2.4 熱性能

圖4為PLA及PLA/無機粒子共混材料的DSC升溫曲線，DSC分析各參數列于表2中。

由圖4可知，PLA在升溫過程中會發(fā)生冷結晶現象，并且會出現熔融雙峰。這是由于 PLA 本身結晶不完全，缺陷晶體在升溫過程中有足夠的時間熔融并重結晶為較完善的晶體，然后在較高溫度再次熔融。

由表2可知，PLA在降溫過程中幾乎不結晶，而PLA/Talc試樣降溫過程中的結晶度為16.81%，表現出異相成核作用，并且使材料在升溫過程中冷結晶溫度降低，冷結晶過程提前，最終形成更加完善的結晶。很多研究者也曾報道，微米或納米尺寸的片狀填料，對PLA結晶具有有很好的成核作用[2-3]。SiO2和CaCO3粒子對PLA的結晶性能幾乎沒有影響。

圖4 PLA及PLA/無機粒子共混材料的DSC升溫曲線

試樣Tc/℃ΔHc/(J·g-1)Xc,c,%Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc,m,%ΔXc,%PLA103.19-27.1829.04142.6328.8330.801.76PLA/Talc84.84-13.3814.59137.8728.8031.4016.81PLA/SiO2104.92-22.1424.14143.9225.0027.253.12PLA/CaCO3101.25-26.3528.73141.3526.9839.410.69

注：Tc為冷結晶溫度；ΔHc為冷結晶熱焓；Xc,c為冷結晶結晶度；Tm為熔點；ΔHm為熔融熱焓；Xc,m為總結晶度；ΔXc為降溫過程中的結晶度。

3 結論

a) 通過熔融共混法制備了PLA/無機粒子共混材料，共混材料的熱穩(wěn)定性較未改性PLA都有一定程度的提高，其中納米SiO2熱穩(wěn)定效果最明顯。

b) 不同無機粒子與基體樹脂之間的界面結合強度有很大差異，不同的無機粒子在基體樹脂中分散狀態(tài)也有很大差異；無機粒子需均勻分散于基體樹脂中且和基體樹脂之間形成良好的界面結合作用以及聚合物/無機粒子網絡結構，才可以有效提高PLA的熱穩(wěn)定性。

c) PLA在降溫過程中幾乎不結晶，片狀填料

Talc具有誘導結晶的作用，能夠提高PLA的結晶度，SiO2和CaCO3粒子沒有誘導成核作用。

[1] SHARIF J, WMZW Yunus, KZHM Dahlan,et al. Preparation and properties of radiation crosslinked natural rubber/clay nanocomposites[J]. Polymer Testing, 2005,24(2):211-217.

[2] 吳亮,吳德峰,吳蘭峰，等. 聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的冷結晶及熔融行為[J]. 高分子材料科學與工程,2007,23(5):124-127.

[3] WU Defeng, WU Liang, WU Lanfeng,et al. Nonisothermal cold crystallization behavior and kinetics of polylactide/clay nanocomposites[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2007, 45(9): 1100-1113.

Effect of Inorganic Fillers on Thermal Stability of Polylactide

Shao Jiang1Wu Haojie1Liu Yiming1Chen Xian2

(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan,610064;2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu,Sichuan，610065)

PLA composites with inorganic particles were prepared by melt-mixing process. Thermal behavior of unmodified recycled PLA material and PLA/ inorganic particles was explored by using thermal gravity analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC).The dynamic rheological behavior was also investigated by means of dynamic rheological test.The results showed that thermostability of PLA could be improved by adding inorganic particles. DSC implied that talcum powder (Talc) could induce PLA crystallization, while SiO2and CaCO3had no influence on it.The complex viscosity of PLA blends was higher than the one of neat PLA.

inorganic particles; thermal stability; polylactide; composites

2015-11-30;修改稿收到日期:2016-10-08。

邵將，男，碩士研究生，主要從事高分子材料改性和加工的研究。xian.chen@126.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.006