稀土鈦偶聯(lián)劑改性HGB對PP性能的影響

李軍偉 宋麗 張寶行 李嘉輝

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津，300072; 2. 天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300384)

稀土鈦偶聯(lián)劑改性HGB對PP性能的影響

李軍偉1,2宋麗2張寶行2李嘉輝2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津，300072; 2. 天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300384)

采用稀土鈦偶聯(lián)劑對空心玻璃微珠進(jìn)行表面改性，通過熔融共混擠出法制備了聚丙烯(PP)/空心玻璃微珠復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶性能。結(jié)果表明，經(jīng)過稀土鈦偶聯(lián)劑表面改性的空心玻璃微珠與PP的界面結(jié)合力顯著提高，提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且使PP的結(jié)晶度增大。

稀土鈦偶聯(lián)劑 空心玻璃微珠 聚丙烯 力學(xué)性能 結(jié)晶性能

空心玻璃微珠(簡稱HGB)是一種具有輕質(zhì)高強隔熱性能的無機粉體，在高分子基復(fù)合材料中可作為功能填料使用[1-3]。但是，HGB與高分子基體材料的相容性較差，表面結(jié)合力弱，易造成復(fù)合材料力學(xué)性能的下降，所以需要對其進(jìn)行表面改性以改善其與高分子基體材料的相容性，稀土偶聯(lián)劑是我國特有的一種高效多功能偶聯(lián)劑，除了具備優(yōu)良的表面改性能力外，還能改善復(fù)合材料的加工流動性、熱穩(wěn)定性等。

下面制備了稀土鈦偶聯(lián)劑，將其應(yīng)用于HGB的表面改性，并制備了PP/HGB復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和結(jié)晶性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PP，HP500N，中沙(天津)石化有限公司； HGB，粒徑10～125 μm，密度0.30～0.45 g/cm3，秦皇島秦皇玻璃微珠有限公司； 稀土鈦偶聯(lián)劑，實驗室自制； 硅烷偶聯(lián)劑，KH550，天津儒創(chuàng)新材料科技有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑，UP-131，南京優(yōu)普化工有限公司。

1.2 主要儀器

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104型，深圳新三思材料檢測有限公司；擺錘沖擊試驗機，ZBC-25B型，深圳市新三思材料檢測有限公司；掃描電子顯微鏡，X-650型，日本日立公司；差示掃描量熱儀，Q20型，美國TA儀器公司；擠出機，KTE20型，南京科爾克擠出裝備有限公司；塑料注射機，HTF58X1型，寧波海天集團股份有限公司。1.3 稀土鈦偶聯(lián)劑的制備

準(zhǔn)確稱量物質(zhì)的量比為1∶6的氧化鑭和焦磷酸型鈦酸酯，加入三口瓶中，油浴加熱，在120～130 ℃下反應(yīng)4～5 h，得到乳白色膏狀物即為稀土鈦偶聯(lián)劑。

1.4 改性HGB的制備

稱取一定量HGB加入四口瓶中，加入一定量去離子水，加熱至80 ℃，邊攪拌邊滴加稀土鈦偶聯(lián)劑的松節(jié)油溶液，滴加完畢后慢速攪拌30 min，最后經(jīng)過抽濾、烘干，得到稀土鈦偶聯(lián)劑改性的HGB。

按照上述步驟，滴加硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液和鈦酸酯的乙醇溶液，其他步驟同上，可制得硅烷偶聯(lián)劑改性HGB和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性HGB。

1.5 PP/HGB復(fù)合材料的制備

準(zhǔn)確稱量改性HGB和PP原料，攪拌混合均勻，通過熔融共混擠出法采用雙螺桿擠出機擠出、造粒，然后采用注射機注塑成測試樣條。

1.6 性能測試

拉伸強度，按GB/T 1040—2006測試；缺口沖擊強度：按GB/T 1043—2008測試；掃描電鏡分析(SEM)，對沖擊斷面噴金，然后用SEM觀察沖擊斷面形貌。結(jié)晶性能測試：在室溫下開始以20 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，分別以10 ℃/min的降溫速率降至50 ℃，記錄結(jié)晶曲線，最后以10 ℃/min升溫至200 ℃，記錄熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了證實稀土鈦偶聯(lián)劑對HGB的改性效果，采用未經(jīng)表面改性HGB和經(jīng)過稀土鈦偶聯(lián)劑表面改性的HGB分別填充PP制備兩種PP/HGB復(fù)合材料，對復(fù)合材料斷面進(jìn)行了SEM觀察，見圖1。

圖1(a)顯示未經(jīng)表面改性的HGB與PP界面結(jié)合不好，存在明顯的空隙，并且可觀察到微珠脫落留下的空洞。而經(jīng)過表面改性后[見圖1(b)]，HGB與PP的相容性顯著提高，形成較好的黏結(jié)界面，而且HGB可均勻分散于PP基體中，沒有呈現(xiàn)明顯的聚集，說明稀土鈦偶聯(lián)劑對HGB具有顯著的改性效果。

圖1 PP/HGB復(fù)合材料斷面的形貌

2.2 力學(xué)性能分析

2．2．1 偶聯(lián)劑品種的影響

分別采用1.0%(以占HGB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)的稀土鈦偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對HGB進(jìn)行表面改性，制得改性HGB，分別標(biāo)記為HGB-稀、HGB-硅和HGB-鈦，將3種改性HGB和未改性HGB填充PP制得 PP/HGB復(fù)合材料(HGB質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%)，測試其力學(xué)性能列于表1。

表1 PP和PP/HGB復(fù)合材料的力學(xué)性能

分析表1數(shù)據(jù)可知，加入未經(jīng)表面改性的HGB使復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度均大幅度下降，尤其是缺口沖擊強度下降了58%，韌性極差。采用偶聯(lián)劑對HGB進(jìn)行表面改性，復(fù)合材料的力學(xué)性能得以提升，采用稀土鈦偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑表面改性HGB可大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，提高幅度基本相同，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性HGB也可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但提高幅度小于上述兩種偶聯(lián)劑，可見，稀土鈦偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑對HGB都可起到較好的改性效果，稀土鈦偶聯(lián)劑作為HGB的表面改性劑是可行的。但是與純PP比較來看，所有PP/HGB復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度均下降，說明微米級HGB的加入對力學(xué)性能，尤其復(fù)合材料的韌性影響較大，使復(fù)合材料變脆。

2．2．2 稀土鈦偶聯(lián)劑用量的影響

分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，1.0%和1.5%(以占HGB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，下同)的稀土鈦偶聯(lián)劑對HGB進(jìn)行表面改性，改性HGB分別標(biāo)記為HGB-0.5，HGB-1.0和HGB-1.5，制備復(fù)合材料并測試其力學(xué)性能，見表2。

表2 偶聯(lián)劑對PP/HGB的力學(xué)性能影響

分析表2數(shù)據(jù)可知，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的稀土鈦偶聯(lián)劑改性HGB就可以提升復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度，隨著稀土鈦偶聯(lián)劑用量的提高，復(fù)合材料力學(xué)性能有小幅增加，當(dāng)稀土鈦偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，拉伸強度達(dá)到最大，用量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料力學(xué)性能變化幅度不大，所以，稀土鈦偶聯(lián)劑的最佳用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%。

2．2．3 HGB加入量的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的稀土鈦偶聯(lián)劑對HGB進(jìn)行表面改性，并用其填充PP制備PP/HGB復(fù)合材料，復(fù)合材料中HGB的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，10%和20%，相應(yīng)復(fù)合材料標(biāo)記為PP/HGB-5%，PP/HGB-10%和PP/HGB-20%，力學(xué)性能數(shù)據(jù)列于表3。

表3 HGB加入量對PP/HGB的力學(xué)性能影響

由表3可知，HGB的加入降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能，少量HGB的加入就導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度大幅度下降，加入HGB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，拉伸強度下降11%，缺口沖擊強度下降幅度更大，達(dá)到25%，隨著HGB加入量的不斷增大，拉伸強度和缺口沖擊強度呈遞減的趨勢，綜合分析來看，HGB的加入降低了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，雖然稀土鈦偶聯(lián)劑可以改善HGB與PP的界面結(jié)合，但也應(yīng)控制HGB加入量，以獲得具有一定使用價值的復(fù)合材料。

2.3 結(jié)晶性能分析

表4 PP和PP/HGB復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)

3 結(jié)論

a) 經(jīng)過稀土鈦偶聯(lián)劑表面改性的HGB與PP的相容性顯著提高，兩者之間形成較好的黏結(jié)界面。

b) HGB的加入降低了PP/HGB復(fù)合材料的力學(xué)性能，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的稀土鈦偶聯(lián)劑對HGB進(jìn)行表面改性，能夠有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，改性效果與硅烷偶聯(lián)劑基本相同。

c) 稀土鈦偶聯(lián)劑改性HGB對PP的結(jié)晶性能有影響，經(jīng)過稀土鈦偶聯(lián)劑改性的HGB能起到異相成核的作用，可使PP在較高溫度下即形成晶核，HGB的加入使PP的結(jié)晶度增大。

[1] LI J W, YANG K, SONG L. Non-isothermal crystallisation of polypropylene/hollow glass microspheres Composites[J]. Plast Rubber Compos, 2015,44(2):68-73.

[2] YUNG K C,ZHU B L,YUE T M. Preparation and properties of hollow glass microsphere-filled epoxy-matrix composites[J].Compos Sci Technol,2009,69:260-264.

[3] 李軍偉. HDPE/空心玻璃微珠復(fù)合材料性能研究[J]．塑料工業(yè)，2011，39(7)：72-75.

Effect of Hollow Glass Beads Modified by Rare Earth/Titanium Coupling Agent on Properties of Polypropylene

Li Junwei1,2Song Li2Zhang Baohang2Li Jiahui2

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin，300072;2. School of Materials Science and Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin,300384)

The surface of hollow glass beads (HGB) was modified with rare earth/titanium coupling agent. Polypropylene filled with hollow glass beads (HGB) was prepared by extrusion molding. The mechanical and crystallization properties of composites were studied. The results showed that the compatibility between HGB and PP could be significantly improved after superficial modification of HGB. In addition, HGB could also improve the mechanical properties and crystallinity of the composites.

rare earth/titanium coupling agent; hollow glass beads; polypropylene; mechanical properties; crystallization properties

2015-11-30;修改稿收到日期:2016-09-17。

李軍偉，(1978—)，男，博士，副教授。主要從事復(fù)合材料及其物理化學(xué)研究。E-mail：lijunwei2001@tcu.edu.cn。

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610792005)，中國博士后科學(xué)基金(2014M551023)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.002