微注射成型與常規(guī)注射成型LLDPE的對比研究

石素宇 王利娜 燕世林 王怡豐 鄭國強

(1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州,450007) (2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州,450001)

試驗研究

微注射成型與常規(guī)注射成型LLDPE的對比研究

石素宇1王利娜1燕世林1王怡豐1鄭國強2

(1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州,450007) (2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州,450001)

分別采用微注射成型和常規(guī)注射成型技術(shù)，制備了厚度為0.2 mm和1.5 mm的線性低密度聚乙烯(LLDPE)制品。通過拉伸性能測試、差示掃描量熱法(DSC)和小角X射線散射(SAXS)試驗對比,研究了制品的力學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)。拉伸測試結(jié)果表明：微注射成型LLDPE制品相對于傳統(tǒng)注射成型LLDPE制品具有較低的拉伸強度和屈服強度，這與文獻中報道的結(jié)果不一致。通過分析微結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),微注射成型LLDPE制品具有較低強度的主要原因是LLDPE微制品形成了較多不完善的、片晶厚度較薄的晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較低。

微注射成型 微結(jié)構(gòu) 線性低密度聚乙烯 力學(xué)性能 晶體結(jié)構(gòu)

微注射成型(micro-injection molding，MIM)技術(shù)是在傳統(tǒng)注射成型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的專門用于制備微制件的新型加工技術(shù)[1]。近幾十年來，有關(guān)聚合物微注射成型的研究主要集中在先進成型設(shè)備的研發(fā)、對成型過程的數(shù)值模擬分析[2]以及成型工藝的優(yōu)化[3]，而有關(guān)微注射成型制品形態(tài)結(jié)構(gòu)以及宏觀性能的研究很少。微注射成型過程特定的溫度場和剪切場必然會影響聚合物熔體的充填和冷卻行為，最終導(dǎo)致微注射成型制品形態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀性能的不同。

線性低密度聚乙烯(LLDPE)由于具有較低的加工成本和較好的綜合性能，已經(jīng)發(fā)展成為應(yīng)用最為廣泛的聚烯烴之一。課題組前期報道的有關(guān)退火對微注射成型LLDPE制品結(jié)構(gòu)及性能影響的研究[4]，到目前為止，尚未見有關(guān)微注射成型LLDPE的相關(guān)報道。通過微注射成型和常規(guī)注射成型分別制備LLDPE制品，對比研究了常規(guī)注射成型制品和微注射成型制品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能，并進一步探討了微注射成型條件下LLDPE制品結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。

1 試驗

1.1 試驗原料

LLDPE，7042，粒料，中國石化茂名石油化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品的制備

利用HTF80B-W2型注塑機(浙江寧波海天注塑機有限公司)在相同的工藝條件下注射成型厚度分別為1.5 mm和0.2 mm的LLDPE制品。注射成型工藝參數(shù)：熔體溫度為200 ℃，注射壓力為100 MPa，保壓壓力為90 MPa，保壓時間為30 s。模具溫度精確控制在115 ℃。微注射成型試樣標記為micropart，常規(guī)注射成型試樣標記為macropart。

兩種制品的形狀、大小均相同，macropart和micropart制品的厚度分別為1.5 mm和0.2 mm。在表征微結(jié)構(gòu)時，由于micropart制品非常薄，將它看做是二維制品。而對于macropart，在進行表征時分別切取皮層和芯層位置進行測試，如圖1所示。

1.3 性能測試

按照ASTM D638-03測試標準，采用UTM2203型(深圳新三思計量技術(shù)有限公司)萬能材料試驗機在室溫下(約25 ℃)測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為25 mm/min。對每一組數(shù)據(jù)，都至少取5根樣條進行測試，并對其求平均值。

圖1 常規(guī)注射成型和微注射成型LLDPE制品結(jié)構(gòu)表征示意

差示掃描量熱(DSC)測試：采用美國TA公司的MDSC-2920型熱分析儀測試LLDPE制品的熔融行為。將3 mg左右的樣品(取樣如圖1所示)置于熱坩堝中，在N2氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率從60 ℃升溫至160 ℃。按照公式(1)計算制品的結(jié)晶度(Xc)。

(1)

其中：ΔH為試樣的熔融焓；ΔH0是完全結(jié)晶時LLDPE的熔融熱焓，其值為290 J/g。

二維小角X射線散射(2D-SAXS)測試：采用BRUKER AXS公司生產(chǎn)的Nano STAR-U CuKα靶的小角X射線散射儀，X射線入射方向如圖1所示，X射線波長為0.154 nm。接收器和樣品之間的距離為2 215 mm。

2 結(jié)果及討論

2.1 制品的力學(xué)性能

圖2是微注射成型與常規(guī)注射成型LLDPE制品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖2 LLDPE微制品和常規(guī)制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖2可以清楚地觀察到，微注射成型LLDPE制品的拉伸強度、屈服強度、斷裂韌性和斷裂伸長率明顯地低于常規(guī)注射成型的制品。另外，macropart制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，而micropart則沒有。這與macropart制品內(nèi)部分子鏈移動能力較低有關(guān)：常規(guī)注射成型過程中，冷卻速率較慢，macropart制品的結(jié)晶度較高、形成相對較完善的晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致聯(lián)結(jié)晶區(qū)非晶區(qū)之間的物理交聯(lián)點增多，分子鏈的移動能力降低。

表1列出了制品相關(guān)的拉伸性能參數(shù)。由表1可知，LLDPE micropart的拉伸強度(5.9 MPa)和屈服強度(6.8 MPa)較常規(guī)注塑成型制品的拉伸強度(24.4 MPa)和屈服強度(13.4 MPa)分別降低了75.8%和49.2%。同時，micropart的應(yīng)變能密度和斷裂伸長率也顯著降低，與macropart相比分別下降了92.0%和71.8%。

表1 LLDPE微制品和常規(guī)注射成型制品的拉伸性能

一般來說，在微注射成型過程中，聚合物熔體受到較強的剪切，聚合物分子鏈沿著剪切流動方向排列，易于形成取向的分子結(jié)構(gòu)；另一方面，剪切誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶能力增強，結(jié)晶度提高；此外，剪切作用下，制品內(nèi)主要形成取向的shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)[5]。因此，微注射成型制品往往具有較高的拉伸強度和屈服強度。而本試驗微注射成型制品強度較低，這與制品形成的取向結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)有關(guān)。為了考察制品的微結(jié)構(gòu)，進行了DSC和2D-SAXS測試。

2.2 制品熔融行為的比較

圖3為macropart制品皮層、芯層和micropart制品的DSC升溫曲線。由圖3可以看出，微注射成型LLDPE制品的曲線在120 ℃左右出現(xiàn)了一個較尖的熔融峰，主要歸因于制品內(nèi)較完善的、片晶較厚晶體的熔融。在80～115 ℃較寬的熔融峰則對應(yīng)于制品內(nèi)形成的片晶較薄、不完善晶體的熔融。

而對于常規(guī)注射成型LLDPE制品，無論皮層還是芯層，80～115 ℃的寬峰減弱，并且，熔融峰相對于micropart向高溫方向移動。這表明macropart制品內(nèi)部形成相對完善、厚度分布較窄的晶體。常規(guī)制品的皮層(37.3%)和芯層(38.7%)的結(jié)晶度都高于微制品(32.0%)。這是由于微注射成型過程中熔體的冷卻速率較高，LLDPE分子本身又具有較多的短支鏈，導(dǎo)致結(jié)晶速率較慢，聚合物熔體未來得及充分結(jié)晶就發(fā)生冷卻。

圖3 微注射成型和常規(guī)注射成型制品的DSC升溫曲線

利用式(2)對聚合物熔體冷卻過程中的平均溫度(T)隨時間(t)的變化進行模擬[6]。

(2)

其中：α為聚合物材料的熱導(dǎo)率(0.06 mm2/s)，Tmold是注射成型過程模具的溫度(200 ℃)，Tmelt為成型時熔體的溫度(115 ℃)，H是型腔的厚度。微注射成型和常規(guī)注射成型中聚合物熔體的冷卻過程如圖4所示。

圖4 注射成型過程的溫度-時間變化曲線

由圖4可以看出，在聚合物平均溫度T到達模具溫度(Tmold)之前，micropart的冷卻速率高達170 ℃/s，遠遠高于macropart的冷卻速率(5 ℃/s)。

2.3 制品的取向結(jié)構(gòu)

圖5是macropart的皮、芯層和micropart的2D-SAXS圖像。由圖5可知，micropart和macropart的2D-SAXS圖均在赤道方向上清晰地出現(xiàn)兩點散射斑，說明制品中垂直于流動方向形成了kebab結(jié)構(gòu)。而圖5中在子午線方向均未觀察到散射條紋，說明制品中沿流動方向形成shish結(jié)構(gòu)的量較少，不足以被儀器檢測出來。

圖5 LLDPE制品的2D-SAXS圖像

樣品的方位角掃描曲線如圖6所示。并根據(jù)方位角計算片晶的取向度。

圖6 LLDPE微制件和常規(guī)制件的方位角曲線

取向度越高，片晶排列越規(guī)整；取向度接近于0，片晶無規(guī)排列。macropart的皮層取向度較高(0.52)，片晶排列更加規(guī)整，芯層取向度較低(0.40)；micropart片晶的取向度(0.48)高于macropart的芯層，低于其皮層片晶的取向度?？偟膩碚f，micropart和macropart制件片晶取向度相差不大。微結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果顯示LLDPE micropart與macropart相比，取向度差別不大，但是結(jié)晶度顯著降低，并且制品內(nèi)更易于形成較多不完善、片晶厚度較薄的晶體結(jié)構(gòu)，這是導(dǎo)致微注射成型LLDPE制品拉伸強度和屈服強度較低的原因。

3 結(jié)論

微注射成型過程的冷卻速率(170 ℃/s)遠遠高于常規(guī)注射成型過程(5 ℃/s)。LLDPE分子具有較多的短支鏈，結(jié)晶速率比較慢，易于形成不完善的晶體結(jié)構(gòu)。在微注射成型過程中，較高的冷卻速率導(dǎo)致LLDPE內(nèi)部形成不完善的、片晶厚度分布較寬的晶體結(jié)構(gòu)。微注射成型LLDPE制品的結(jié)晶度低于常規(guī)注射成型制品的。二者片晶取向度相差不大。

微注射成型LLDPE制品相對于傳統(tǒng)注射成型LLDPE 制品具有較低的拉伸強度和屈服強度。這主要是由于微注射成型LLDPE過程中，制品內(nèi)形成了較多不完善的、較薄的片晶晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較低。

[1] 崔志香,劉春太,司軍輝，等. 帶有微結(jié)構(gòu)特征的微注塑過程填充分析[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2009,30(1):65-69.

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[5] FRICK A, STERN C, MICHLER G, et al. Study on flow induced nano structures in ipp with different molecular weight and resulting strength behavior [J]. Macromol Symp,2010,294(1):91-101.

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Comparison Study of LLDPE Parts Molded by Microinjection Molding and Conventional Injection Molding

Shi Suyu1Wang Lina1Yan Shilin1Wang Yifeng1Zheng Guoqiang2

(1. College of Material and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering,Zhengzhou, Henan, 450007; 2. School of Material Science and Engineering,Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan, 450001)

LLDPE microparts with 0.2 mm thickness and macroparts with 1.5 mm thickness were prepared by using microinjection molding and conventional injection molding, respectively. Tensile test, differential scanning calorimetry (DSC) and small-angle X-ray scattering (SAXS) were performed to provide a comparison study of mechanical properties and microstructure. The tensile test indicates that LLDPE micropart exhibits lower tensile strength and yield strength compared to LLDPE macropart, which is contrary to the reported results in literatures. Based on thorough analysis of the microstructure results, the reason for unexpected lower tensile strength and yield strength of LLDPE microparts is explored. It is suggested that lower crystallinity, formation of imperfect crystals with thin lamellae and a wide distribution of lamellae thickness lead to the poor mechanical properties in LLDPE microparts.

micro-injection molding; microstructure; linear low density polyethylene; mechanical property; crystalline structure

2015-11-18;修改稿收到日期:2016-07-07。

石素宇(1982—)，女，博士，主要從事微注射成型聚烯烴研究。E-mail:ssymail@126.com。

國家自然科學(xué)基金(51173171)資助。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.001