我國電石法生產(chǎn)聚氯乙烯行業(yè)汞排放清單

王玉晶，臧文超，趙 靜，田 祎，菅小東

（環(huán)境保護(hù)部 固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029）

清潔生產(chǎn)

我國電石法生產(chǎn)聚氯乙烯行業(yè)汞排放清單

王玉晶1，臧文超1，趙 靜1，田 祎1，菅小東1

（環(huán)境保護(hù)部 固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029）

提出了我國電石法聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)全生命周期汞排放清單的計(jì)算方法。采用低汞觸媒有鹽酸脫吸工藝、高汞觸媒有鹽酸脫吸工藝、高汞觸媒無鹽酸脫吸工藝的汞輸入因子分別為0.045 g/kt、0.091 g/kt和0.122 g/ kt，回收產(chǎn)品的汞輸出分布因子分別為95.37%、81.97%和97.18%。估算得到：2010年我國電石法PVC生產(chǎn)汞輸入量792.8～814.8 t；回收的產(chǎn)品汞705.9～724.4 t，通過大氣無組織排放、管道殘留以及其他未知途徑汞排放79.6～82.8 t；廢水汞排放1.3 t；固體廢物汞排放3.6～3.7 t；廢酸汞排放2.5～2.6 t?；厥盏漠a(chǎn)品汞是汞輸出的主要途徑。

電石法；聚氯乙烯生產(chǎn)；汞排放；汞觸媒；全生命周期；汞輸入因子；汞輸出分布因子； 鹽酸脫吸

2013年全球通過了《關(guān)于汞的水俁公約》［1］（以下簡(jiǎn)稱公約）。截至2016年3月，有128個(gè)國家簽署了公約，25個(gè)國家批約［2］，預(yù)計(jì)2017年公約將對(duì)全球生效［3］。公約從源頭限制并逐步禁止原生汞的生產(chǎn)，逐步淘汰有意使用汞的添汞產(chǎn)品和用汞工藝，最大限度地減少汞的無意排放。

電石法聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)是公約重點(diǎn)管控并逐步淘汰的用汞工藝，也是我國獨(dú)有的且用汞量最大的用汞工藝［4-5］。電石法PVC生產(chǎn)過程中使用載有氯化汞的活性炭觸媒，在汞觸媒失效廢棄后，廢汞觸媒、廢活性炭等由負(fù)責(zé)回收的企業(yè)繼續(xù)處理。從汞觸媒的生產(chǎn)、使用和回收處理處置全生命周期來看，不僅涉及PVC生產(chǎn)，還涉及氯化汞生產(chǎn)、氯化汞觸媒生產(chǎn)、廢汞觸媒回收處理等階段。以往汞排放清單的研究［6-10］僅考慮了PVC生產(chǎn)階段汞的使用和排放，忽略了氯化汞生產(chǎn)、氯化汞觸媒生產(chǎn)和廢汞觸媒回收階段汞的排放和回收再利用，且未考慮采用不同催化劑和工藝類型對(duì)汞使用和排放的影響。使用全生命周期物質(zhì)流的研究方法可以全面、合理地估算電石法PVC生產(chǎn)中汞的使用量和排放量。

本研究通過識(shí)別全生命周期各階段的汞排放節(jié)點(diǎn)和主要影響因素，提出了基于全生命周期的汞輸入因子（q，g/ kt，即生產(chǎn)1 kt PVC消耗的汞的質(zhì)量）和輸出排放因子的計(jì)算方法，分別計(jì)算了不同工藝類型的汞輸入因子和輸出分布因子，估算了全國電石法PVC行業(yè)的汞使用量和排放量，建立了我國電石法PVC行業(yè)汞排放清單，并為其他行業(yè)汞的流向研究提供借鑒。

1 電石法PVC生產(chǎn)相關(guān)行業(yè)汞流向分析

電石法PVC生產(chǎn)相關(guān)的全生命周期汞排放包括氯化汞生產(chǎn)、氯化汞觸媒生產(chǎn)、PVC生產(chǎn)和廢汞觸媒回收處理4個(gè)階段的汞排放。由于氯化汞的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，汞排放量極少，因此在建立電石法PVC生產(chǎn)全生命周期汞排放清單時(shí)忽略氯化汞生產(chǎn)過程的汞排放。

1.1 氯化汞觸媒生產(chǎn)階段

氯化汞觸媒是目前電石法PVC生產(chǎn)所必需的催化劑。氯化汞觸媒以氯化汞為活性物質(zhì)，使氯化汞通過物理吸附的方式分布于載體活性炭微孔的表面。按照氯化汞含量的不同，分為低汞觸媒 （氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%～6.5%）、中汞觸媒（6.5%～10.5%）和高汞觸媒（10.5%以上）［11］。低汞觸媒的氯化汞含量?jī)H為高汞觸媒的一半左右，明顯減少了汞的使用量。

氯化汞觸媒的生產(chǎn)采用浸漬法，不同類型的汞觸媒產(chǎn)品生產(chǎn)工藝相近，主要差別在于采用的配方、載體、負(fù)載工藝和助劑［12］。氯化汞觸媒生產(chǎn)階段的汞輸出流向包括： 氯化汞觸媒產(chǎn)品、干燥和篩分工序產(chǎn)生的含汞廢氣、浸漬和液-固分離工序產(chǎn)生的含汞廢水、車間地面和設(shè)備沖洗廢水、篩分后廢棄的汞觸媒、廢氣處理時(shí)產(chǎn)生的底灰和廢水處理時(shí)產(chǎn)生的污泥。

1.2 PVC生產(chǎn)階段

PVC生產(chǎn)階段采用氯化汞觸媒作為催化劑，使乙炔和氯化氫氣體反應(yīng)生成氯乙烯單體，氯乙烯單體再經(jīng)聚合得到PVC。

低汞觸媒的使用和鹽酸脫吸技術(shù)是目前大力推廣的清潔生產(chǎn)技術(shù)和最佳可行技術(shù)［13］。低汞觸媒可以提高汞的利用率，降低汞的升華速率，使用壽命不低于傳統(tǒng)的高汞觸媒，因其氯化汞含量?jī)H為高汞觸媒的一半左右，從而減少了汞的使用量和排放量。鹽酸脫吸技術(shù)是在酸洗過程中利用氯化氫在水中的溶解度隨溫度的升高而降低的原理，將氯化氫氣體解析出來，氯化氫氣體或返回到單體合成工段繼續(xù)使用或制成鹽酸出售，對(duì)脫吸后的含汞廢水進(jìn)行處理，其中的汞轉(zhuǎn)移到泥渣、鋸末等固體廢物中。若不采用鹽酸脫吸技術(shù)，汞將隨廢酸轉(zhuǎn)移到下游化工企業(yè)，下游企業(yè)一般不再進(jìn)行汞回收處理而直接用于化工生產(chǎn)。因此，觸媒種類以及是否采用鹽酸脫吸技術(shù)是影響PVC生產(chǎn)階段汞排放的重要因素。

PVC生產(chǎn)階段的汞輸出流向包括： 轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的廢汞觸媒、除汞器產(chǎn)生的廢活性炭、處理含汞廢水時(shí)產(chǎn)生的泥渣和鋸末、抽汞觸媒廢水和沉淀池濾液等含汞廢水、觸媒翻倒和更換時(shí)無組織排放的含汞廢氣、管道殘留以及其他未知途徑等。

1.3 廢汞觸媒回收處理階段

汞觸媒使用一段時(shí)期后，會(huì)因中毒、失活或積炭而無法正常使用，需更換而廢棄。廢汞觸媒產(chǎn)生量大，具有回收和再利用價(jià)值。廢汞觸媒（包括廢活性炭等含汞固體廢物）的回收處理已形成了較為成熟的產(chǎn)業(yè)，目前普遍采用的回收處理方法是蒸餾法，僅少數(shù)企業(yè)采用化學(xué)活化法和控氧干餾法。

廢汞觸媒回收處理階段的汞輸出流向包括：回收的產(chǎn)品汞；化學(xué)浸漬、焙燒、蒸餾、冷凝過程中產(chǎn)生的含汞廢氣；煙氣凈化的廢水；焙燒蒸餾爐渣、廢水處理的泥渣和除塵器底灰等，主要的汞輸出流向是回收的產(chǎn)品汞。

2 汞排放清單的編制方法

借鑒UNEP工具包的汞排放清單的編制流程，針對(duì)全生命周期識(shí)別汞排放源及其主要的排放途徑，基于統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)并結(jié)合物料平衡方法，計(jì)算汞的輸入因子和輸出分布因子。

2.1 汞輸入因子的計(jì)算方法

以PVC年產(chǎn)量為活動(dòng)水平，汞輸入因子是利用氯化汞觸媒生產(chǎn)階段單位汞觸媒的汞使用量（q1，g /t）和PVC生產(chǎn)階段單位PVC的汞觸媒消耗量（q2，t / kt）來推算的。

汞輸入因子的計(jì)算公式見式（1）。

2.2 汞輸出分布因子的計(jì)算方法

汞輸出分布因子為向不同途徑輸出的汞占汞輸入量的比例。電石法PVC生產(chǎn)全生命周期汞輸出包含3個(gè)階段的所有途徑的汞排放，包括回收的產(chǎn)品汞輸出分布因子（p，%）；固體廢物汞輸出分布因子（s，%）；廢水汞輸出分布因子（w，%）；廢酸汞輸出分布因子（h，%）；大氣無組織排放、管道殘留及其他未知途徑的汞輸出分布因子（g，%）。氯化汞觸媒生產(chǎn)階段用下角標(biāo)1表示，PVC生產(chǎn)階段用下角標(biāo)2表示，廢汞觸媒回收處理階段用下角標(biāo)3表示。電石法PVC生產(chǎn)全生命周期汞輸出分布因子的計(jì)算方法如下。各階段汞輸出分布圖見圖1。

圖1 各階段汞輸出分布圖

2.3 各階段汞輸入和輸出的量化方法

2.3.1 氯化汞觸媒生產(chǎn)階段

氯化汞觸媒生產(chǎn)企業(yè)采用的生產(chǎn)工藝基本相同，但不同類型汞觸媒中氯化汞含量不同，單位產(chǎn)品汞使用量有較大差異。產(chǎn)品種類是影響汞輸入因子的主要因素。

q1采用生產(chǎn)汞觸媒的汞使用量與汞觸媒產(chǎn)量的比值計(jì)算。汞觸媒產(chǎn)品汞輸出分布因子（p1，%）、固體廢物汞輸出分布因子（s1，%）、廢水汞輸出分布因子（w1，%）分別采用觸媒產(chǎn)品含汞量、固體廢物含汞量、排放廢水含汞量與觸媒生產(chǎn)汞使用量的比值進(jìn)行計(jì)算；大氣汞輸出分布因子（g1，%）采用物料平衡計(jì)算，g1=1-p1-s1-w1。

2.3.2 PVC生產(chǎn)階段

PVC生產(chǎn)企業(yè)采用的生產(chǎn)工藝基本相同。由于使用觸媒的汞含量不同，單位PVC產(chǎn)品的汞使用量和廢汞觸媒中汞含量有顯著差異。廢酸、廢水中的含汞量主要受是否采用鹽酸脫吸技術(shù)影響。雖然企業(yè)的管理水平和工人的操作水平等對(duì)汞觸媒的使用壽命有一定的影響，進(jìn)而影響汞觸媒的使用量，但與汞觸媒種類和是否采用鹽酸脫吸技術(shù)相比，對(duì)汞使用量的影響可忽略不計(jì)。因此，在計(jì)算PVC生產(chǎn)的汞輸入因子和汞輸出分布因子時(shí)，應(yīng)區(qū)分使用汞觸媒種類和是否采用鹽酸脫吸技術(shù)。

q2采用汞觸媒使用量與PVC產(chǎn)量的比值進(jìn)行計(jì)算。固體廢物汞輸出分布因子（s2，%）、廢酸汞輸出分布因子（h2，%）、廢水汞輸出分布因子（w2，%）分別采用固體廢物含汞量、廢酸含汞量、廢水含汞量與觸媒含汞量的比值計(jì)算；大氣無組織排放、管道殘留及其他未知途徑汞輸出分布因子（g2，%）采用物料平衡計(jì)算，g2=1-s2-h2-w2。

2.3.3 廢汞觸媒回收處理階段

各企業(yè)的汞回收率和輸出分布因子相近。因此，在計(jì)算汞回收率和輸出分布因子時(shí)，不再考慮工藝、原料種類、企業(yè)規(guī)模等因素對(duì)汞流向的影響。大氣汞輸出分布因子（g3，%）、固體廢物汞輸出分布因子（s3，%）、廢水汞輸出分布因子（w3，%）分別采用排放廢氣含汞量、固體廢物含汞量、廢水含汞量與廢汞觸媒含汞量的比值計(jì)算；汞回收率（p3，%）采用物料平衡計(jì)算，p3=1-g3-s3-w3。

2.4 全國電石法PVC生產(chǎn)汞輸入量和輸出量估算方法

利用汞輸入因子和輸出分布因子估算全國電石法PVC生產(chǎn)汞輸入量和輸出量。采用低、中、高汞觸媒對(duì)應(yīng)的汞輸入因子和對(duì)應(yīng)的PVC產(chǎn)量分別計(jì)算。汞輸入量估算公式見式（2）。汞輸出量估算公式見式（3）。

汞輸出分布因子考慮了使用觸媒種類和有無鹽酸脫吸的情形，因此在估算全國汞輸出量時(shí)，采用與汞輸出分布因子工藝類型對(duì)應(yīng)的PVC產(chǎn)量分別估算汞輸出量。

3 結(jié)果與討論

3.1 汞輸入因子和輸出分布因子

本研究汞輸入因子和輸出分布因子計(jì)算使用的汞使用量和排放量數(shù)據(jù)來自氯化汞觸媒生產(chǎn)、電石法PVC生產(chǎn)、廢汞觸媒回收處理企業(yè)調(diào)查表以及對(duì)企業(yè)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。氯化汞觸媒生產(chǎn)有效樣本10個(gè)，廢汞觸媒回收處理有效樣本7個(gè)，涵蓋了兩個(gè)行業(yè)所有正常生產(chǎn)的企業(yè)；PVC生產(chǎn)高汞觸媒有鹽酸脫吸工藝有效樣本3個(gè)，低汞觸媒有鹽酸脫吸工藝有效樣本2個(gè)，高汞觸媒無鹽酸脫吸工藝有效樣本2個(gè)。汞輸入因子和輸出分布因子采用以企業(yè)產(chǎn)量為權(quán)重的加權(quán)平均值。受樣本企業(yè)工藝限制，未計(jì)算中汞觸媒的汞輸入因子和輸出分布因子。

汞輸入因子和輸出分布因子根據(jù)使用觸媒種類和是否采用鹽酸脫吸工藝劃分，低汞觸媒有鹽酸脫吸工藝汞輸入因子為0.045 g/kt，采用高汞觸媒有鹽酸脫吸工藝的汞輸入因子為0.091 g/kt，采用高汞觸媒無鹽酸脫吸工藝的汞輸入因子為0.122 g/kt。汞輸出分布因子見表1。

表1 汞輸出分布因子 %

3.2 全國電石法PVC生產(chǎn)汞排放清單

調(diào)研得出，2010年我國電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)共85家，PVC總產(chǎn)能14 260 kt/a，產(chǎn)量8 538 kt，各工藝類型的PVC產(chǎn)量見表2。

表2 全國電石法PVC產(chǎn)量

利用本研究獲得的汞輸入因子和輸出分布因子，結(jié)合電石法PVC產(chǎn)量，估算了2010年全國PVC行業(yè)的汞輸入量和輸出量。其中，低汞觸媒無鹽酸脫吸工藝估算采用有鹽酸脫吸工藝的汞輸入因子和輸出分布因子，中汞觸媒分別視為低汞觸媒和高汞觸媒進(jìn)行估算，得出汞輸入量和輸出量的低值和高值。全國電石法PVC生產(chǎn)汞排放清單見表3。

2010年我國電石法PVC生產(chǎn)汞輸入量為792.8～814.8 t，回收的產(chǎn)品汞705.9～724.4 t，通過大氣無組織排放、管道殘留以及其他未知途徑汞排放79.6～82.8 t，廢水汞排放1.3 t，固體廢物汞排放3.6～3.7 t，廢酸汞排放2.5～2.6 t。

表3 全國PVC生產(chǎn)汞排放清單

3.3 不確定性分析

按照國家危險(xiǎn)廢物名錄規(guī)定，PVC生產(chǎn)階段產(chǎn)生的廢汞觸媒屬于危險(xiǎn)廢物HW29類，必須交由有危險(xiǎn)廢物處理資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行回收處置。因此，本研究假設(shè)廢汞觸媒全部進(jìn)行了回收處理，可能與實(shí)際情況有一定差異，給汞輸出分布因子的估算帶來不確定性。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，除觸媒類型和是否采用鹽酸脫吸技術(shù)兩項(xiàng)主要影響因素外，企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模、管理水平和工人操作水平也影響汞的使用和排放，進(jìn)而影響汞輸入因子和輸出分布因子。此外，受到樣本數(shù)量和企業(yè)提供數(shù)據(jù)的可靠性限制，所估算的汞輸入因子和輸出分布因子難免存在不確定性。

4 結(jié)論

a） 提出了我國電石法PVC生產(chǎn)全生命周期汞排放清單的計(jì)算方法。采用低汞觸媒有鹽酸脫吸工藝、高汞觸媒有鹽酸脫吸工藝、高汞觸媒無鹽酸脫吸工藝的汞輸入因子分別為0.045 g/kt、0.091 g/ kt和0.122 g/kt，回收的產(chǎn)品汞輸出分布因子分別為95.37%、81.97%和97.18%。

b） 估算得到2010年我國電石法PVC生產(chǎn)汞輸入量792.8～814.8 t，回收的產(chǎn)品汞705.9～724.4 t，通過大氣無組織排放、管道殘留以及其他未知途徑汞排放79.6～82.8 t，廢水汞排放1.3 t，固體廢物汞排放3.6～3.7 t，廢酸汞排放2.5～2.6 t?；厥盏漠a(chǎn)品汞是汞輸出的主要途徑。

［1］ Report of the intergovernmental negotiating committee to prepare a global legally binding instrument on mercury on the work of its sixth session［R］. Bangkok： UNEP，2014.

［2］ 關(guān)于汞的水俁公約［EB/OL］. ［2013-10-12］. http：// www.mercuryconvention.org/Convention/tabid/3426/ Default.aspx.

［3］ 程偉雪. 水俁公約-新的多邊環(huán)境協(xié)議［J］. 環(huán)境保護(hù)，2013，9：27 - 30.

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［5］ 菅小東，沈英娃，姚薇，等. 我國汞供需現(xiàn)狀分析及削減對(duì)策［J］. 環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（7）：788 -792.

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［8］ 李春華，李國棟，周軍. 汞減排新技術(shù)的應(yīng)用及汞流失平衡體系的計(jì)算［J］. 聚氯乙烯，2013，41（8）：28 - 30.

［9］ 王欣榮，崔靜. 電石法PVC生產(chǎn)中氯化汞的損耗及管理［J］. 聚氯乙烯，2011，39（4）：35 - 39.

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［12］ 李全勝，張?jiān)隼?，張? 低汞觸媒研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用簡(jiǎn)述［C］//2013年全國聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集.陜西：中國氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)，2013：83 - 87.

［13］ 菅小東，劉景洋. 汞生產(chǎn)和使用行業(yè)最佳環(huán)境實(shí)踐［M］. 北京：中國環(huán)境出版社，2013：95 - 100.

（編輯 祖國紅）

Mercury emission inventory of PVC production by calcium carbide process in China

Wang Yujing1，Zang Wenchao1，Zhao Jing1，Tian Yi1，Jian Xiaodong1

（Solid Waste and Chemicals Management Center，MEP，Beijing 100029，China）

The calculation method for life-cycle emission inventory of mercury from PVC production by calcium carbide process in China is proposed. The mercury input factors of the processes of low mercury chloride catalyst with HCl desorption，high mercury chloride catalyst with HCl desorption and high mercury chloride catalyst without HCl desorption are 0.045，0.091，0.122 g/kt respectively，and the mercury output distribution factor of the recovered products of the processes are 95.37%，81.97% and 97.18% respectively. The estimation results show that： The mercury input of 2010 national PVC production is 792.8-814.8 t；The amount of recycled mercury products is 705.9-724.4 t；The amount of mercury emitted through fugitive emissions，pipe residues and other unknown paths is 79.6-82.8 t；The amounts of mercury released to wastewater，solid waste and waste acid are 1.3 t，3.6-3.7 t，and 2.5-2.6 t，respectively. The recycled product mercury is the main way of mercury output.

calcium carbide process；polyvinyl chloride （PVC） production；mercury emission；mercury chloride catalyst；life cycle；mercury input factor；mercury output distribution factor；HCl desorption

X502

A

1006-1878（2016）05-0572-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.019

2016 - 05 - 04；

2016 - 05 - 20。

王玉晶(1983—)，女，山東省青島市人，碩士，工程師，電話 010 - 84665461，電郵 wangyujing@mepscc.cn。聯(lián)系人：臧文超，電話 010-84665599，電郵 zangwenchao@mepscc.cn。