煉油污泥的熱化學(xué)清洗處理

林翰志，晏 波，肖賢明，李 寧

（1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

固廢處理

煉油污泥的熱化學(xué)清洗處理

林翰志1，2，晏 波1，肖賢明1，李 寧1，2

（1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

以廣西省某煉化企業(yè)污水處理系統(tǒng)的煉油污泥為研究對(duì)象，采用熱化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行清洗處理。對(duì)比了含油率的測定方法，對(duì)8種藥劑進(jìn)行篩選和復(fù)配，同時(shí)通過正交實(shí)驗(yàn)確定清洗工藝參數(shù)，并對(duì)重金屬污染物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：8種藥劑中Na2SiO3的清洗效果最好，而復(fù)配藥劑（NaOH與Na2SiO3的質(zhì)量比為1∶5）的清洗效果優(yōu)于單一Na2SiO3；在清洗溫度70 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、攪拌時(shí)間30 min、復(fù)配藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%、液固比3∶1的最佳工藝參數(shù)下，單級(jí)洗油率為63.6%，三級(jí)洗油率為69.4%、殘油率為15.6%；清洗前后煉油污泥中Zn，Mn，Cu，Cr等重金屬含量均超過GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。

煉油污泥；熱化學(xué)法；清洗；工藝參數(shù)；油回收

油泥來源于石油生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及煉化的各個(gè)環(huán)節(jié)［1］，其形成的乳液體系中含有石油烴、水、固體顆粒和化學(xué)藥劑，具有高黏度、高比阻、強(qiáng)黏附力、密度小等特點(diǎn)［2］，是石油工業(yè)最具代表性的固體廢物之一。其中，煉油污泥一般指含油污水處理過程中產(chǎn)生的浮渣、剩余活性污泥和隔油池底泥，含有石油類、硫、酚等有機(jī)污染物［3］，被列為危險(xiǎn)固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年產(chǎn)生油泥約3.00×106t，其中煉油污泥約1.57×105t［4］。

目前，煉油污泥通常采用脫水、固化、焚燒的方式處理，處理難度大、成本高，其他處理方法如熱解法［5］、萃取法［6］、生物法［7］等均未得到大規(guī)模應(yīng)用。熱化學(xué)法［7］可在回收石油資源的同時(shí)實(shí)現(xiàn)油泥的減量化和無害化，但由于煉油污泥含水率高、成分復(fù)雜、穩(wěn)定性高［8］，用常規(guī)熱化學(xué)法處理效率較低。研究顯示：離子液體十二烷基咪唑鐵鹽（DO-1）和十二烷基咪唑氯鹽（DO-2）對(duì)苯類等有機(jī)物具有良好的吸收、溶解能力；表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）等通過降低體系的表面張力可使油分從顆粒表面脫離或溶解［9-10］；無機(jī)堿類物質(zhì)如Na2CO3、NaOH、Na2SiO3等不僅可與原油形成羧酸鹽界面活性成分，還能與瀝青質(zhì)等極性組分反應(yīng)生成鹽，促進(jìn)油分的溶解［11］。

本工作以廣西省某煉化企業(yè)污水處理系統(tǒng)的煉油污泥為研究對(duì)象，采用熱化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行清洗處理。對(duì)比了含油率的測定方法，對(duì)上述8種藥劑進(jìn)行了篩選和復(fù)配，通過正交實(shí)驗(yàn)確定了清洗工藝參數(shù)，并對(duì)重金屬污染物進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

離子液體DO-1、DO-2：上海潤捷化學(xué)試劑有限公司，純度為99%；表面活性劑LAS、NP-10、SDS：化學(xué)純；NaOH、Na2SiO3、Na2CO3、甲苯、石油醚（沸程30～60 ℃）：分析純。

藥劑均按需用超純水配制成一定濃度的清洗液。

煉油污泥：取自廣西省某煉化企業(yè)污水處理系統(tǒng)的脫水污泥，密封保存于4 ℃冰箱中，即為原樣；將原樣于（60±5） ℃烘箱中烘至恒重，磨碎過200目篩，制成烘干樣。

1.2 清洗實(shí)驗(yàn)方法

取20.00 g煉油污泥原樣于潔凈干燥的燒杯中，按一定的液固比加入清洗液后置于設(shè)定溫度的水浴鍋中，待水溫達(dá)到設(shè)定清洗溫度后開啟電動(dòng)攪拌器攪拌一定時(shí)間，取出燒杯，靜置1 h，待冷卻后刮去浮油，抽濾脫水后置于60 ℃烘箱中烘至恒重，放入干燥器冷卻。

1.3 分析方法

采用儀特諾公司DA-600M型固體密度計(jì)測定原樣密度。參照HJ 613—2011《土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法》［12］測定原樣含水率。采用馬弗爐進(jìn)行烘干樣的灼燒分析，燒剩率測定時(shí)灼燒4 h，減重分析時(shí)每個(gè)溫度灼燒4 h。

取約0.5 g烘干樣于聚四氟乙烯燒杯中，采用混合酸消解法［13］溶解后，用0.45 μm水相針式濾頭過濾并稀釋至10 mL。采用日立公司ZA-3000型原子吸收分光光度計(jì)測定烘干樣的重金屬含量。

采用抽提—重量法［14］和灼燒重量差法［15］對(duì)比測定烘干樣的含油率。抽提—重量法：將質(zhì)量為m1的烘干樣包上脫脂濾紙置于索氏抽提器中，于提取瓶中加入溶劑（甲苯或石油醚）進(jìn)行加熱循環(huán)提??；抽提完成后停止加熱，待液體冷卻后取下提取瓶，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收大部分溶劑；將提取瓶中油分全部移至質(zhì)量為m2的細(xì)胞瓶中，置于氮吹儀中干燥至恒重；取出放入干燥器中冷卻，稱重得質(zhì)量m3；含油率為（m3-m2）/m1×100%。灼燒重量差法：將質(zhì)量為m1的烘干樣置于質(zhì)量為m4的瓷坩堝中，置于600～800 ℃馬弗爐中灼燒一段時(shí)間；取出放入干燥器中冷卻，稱重得質(zhì)量m5；含油率為（m5-m4）/m1×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 煉油污泥特性分析

煉油污泥原樣為黑褐色黏稠物，有典型的原油氣味，久置樣品表面有原油析出，經(jīng)測定其密度為1.085 g/cm3，含水率為77.7%。烘干樣的成分分析結(jié)果見表1。由表1可見：烘干樣含油率（抽提—重量法測定）為51.1%；600 ℃灼燒后的燒剩率為30.1%，提高灼燒溫度至800 ℃燒剩率變化很??；烘干樣中還含有約18.3%的其他物質(zhì)，為非油分可燃物。烘干樣的分段灼燒減重分析結(jié)果見表2。由表2可見：烘干樣在200 ℃以下減少的質(zhì)量較少，由此可以判定試樣的輕質(zhì)油組分含量較低［16］；當(dāng)灼燒溫度超過400 ℃后，物質(zhì)幾乎不再減少。

表1 烘干樣的成分分析結(jié)果

表2 烘干樣的分段灼燒減重分析結(jié)果

2.2 煉油污泥含油率測定方法的確定

抽提法是利用油分與有機(jī)溶劑相似相溶的原理在加熱回流條件下提取試樣中的礦物油，被許多科研人員用于油泥的含油率測定，但該方法分析過程繁瑣、耗時(shí)長，故也有部分研究者采用灼燒法來替代［17］。煉油污泥成分復(fù)雜，其含油率的測定目前尚無公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，需要進(jìn)行對(duì)比研究。不同含油率測定方法的對(duì)比見圖1。由圖1a可見：采用甲苯進(jìn)行抽提時(shí)，72 h后含油率不再增加，測得含油率為51.1%；而采用石油醚進(jìn)行抽提時(shí)，48 h已達(dá)穩(wěn)定，測得含油率為37.1%。這可能是由于石油醚的主要成分為戊烷和己烷，不能提取石油中的瀝青質(zhì)組分，導(dǎo)致所測含油率偏低。由圖1b可見，灼燒重量差法僅需2～3 h便可測得含油率數(shù)據(jù)，且600 ℃和800 ℃下灼燒測得的含油率差別不大，均為70%左右。對(duì)比可見，灼燒重量差法的測定結(jié)果遠(yuǎn)高于抽提—重量法。這可能是由于煉油污泥中的微生物及其包含的結(jié)合水在烘干時(shí)未被破壞，而在高溫灼燒過程中發(fā)生分解、揮發(fā)所致。綜上所述，煉油污泥含油率的測定宜采用以甲苯為萃取劑的索氏抽提法與重量法相結(jié)合，即甲苯抽提—重量法。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用該方法進(jìn)行含油率的測定。

圖1 不同含油率測定方法的對(duì)比

2.3 藥劑的篩選和復(fù)配

以超純水作為空白對(duì)照，在清洗溫度80 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、攪拌時(shí)間30 min、藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%、液固比4∶1的條件下，不同藥劑的清洗效果對(duì)比見圖2。

圖2 不同藥劑的清洗效果對(duì)比

由圖2可見：各藥劑洗油率（油分去除率）的大小次序?yàn)镹a2SiO3＞NaOH＞Na2CO3＞LAS＞NP-10 ＞SDS＞DO-1＞DO-2；無機(jī)堿類物質(zhì)的清洗效果最為理想，這是由于清洗液中的羥基與油分中的羧酸及瀝青質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并生成表面活性成分，將顆粒上的油分溶解并洗脫；Na2SiO3的清洗效果最好，殘油率（清洗后的含油率）為23.1%，洗油率達(dá)54.7%；離子液體DO-1、DO-2對(duì)油分中有機(jī)物有較強(qiáng)的選擇性，未顯示出很強(qiáng)的溶解能力，清洗后殘油率仍達(dá)到40%以上；表面活性劑SDS、NP-10、LAS雖能降低體系的表面張力，但未能使油分充分地從顆粒中剝落，故清洗效果也不理想。

鑒于Na2SiO3及NaOH均有較好的清洗效果，將這兩種藥劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，在上述相同條件下考察不同藥劑配比（NaOH與Na2SiO3的質(zhì)量比）對(duì)清洗效果的影響。藥劑配比對(duì)清洗效果的影響見圖3。由圖3可見：隨NaOH在復(fù)配藥劑中含量的增加，清洗效果先變好后變差；在藥劑配比為1∶5時(shí)，清洗效果最佳，洗油率達(dá)56.3%，優(yōu)于單一Na2SiO3。由Na2SiO3產(chǎn)生的HSiO3-對(duì)油泥表面極性組分有強(qiáng)吸附作用。在Na2SiO3溶液中同時(shí)存在OH-，SiO3-和HSiO3-。當(dāng)pH較低時(shí)主要為H2SiO3；當(dāng)pH超過8～9時(shí)主要為HSiO3-，可起到分散劑的作用［18］。體系中HSiO3-所帶的負(fù)電荷充滿于泥顆粒表面和油分表面，使其間斥力增大，油分從泥顆粒表面剝離［19］。同時(shí)，pH升高有助于油包水乳液的破乳，加強(qiáng)清洗效果。當(dāng)pH過高時(shí)，溶液中主要為SiO3-，清洗效果反而變差。這說明在清洗過程中Na2SiO3起核心作用，而NaOH起促進(jìn)作用。

2.4 清洗工藝參數(shù)的優(yōu)化

采用L16（45）正交實(shí)驗(yàn)，以殘油率為考核指標(biāo)，對(duì)清洗工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在藥劑配比為1∶5時(shí)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表3，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖3 藥劑配比對(duì)清洗效果的影響

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3和表4可見：最佳工藝參數(shù)為清洗溫度70 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、攪拌時(shí)間30 min、復(fù)配藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%、液固比3∶1；工藝參數(shù)對(duì)清洗效果的影響較大，各參數(shù)的影響大小依次為清洗溫度＞復(fù)配藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞攪拌時(shí)間＞液固比＞攪拌轉(zhuǎn)速。因此，實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)優(yōu)先考慮清洗溫度和藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

在上述最佳工藝參數(shù)下，對(duì)油泥進(jìn)行多級(jí)清洗，即將清洗后的試樣在相同條件下重復(fù)進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)。清洗次數(shù)對(duì)清洗效果的影響見圖4。

圖4 清洗次數(shù)對(duì)清洗效果的影響

由圖4可見：通過單級(jí)清洗可將煉油污泥的殘油率降至18.6%，洗油率達(dá)63.6%；隨清洗次數(shù)的增加，殘油率降低；三級(jí)清洗的殘油率為15.6%，洗油率達(dá)69.4%，此后殘油率的降低趨勢減緩。因此，實(shí)際工藝中采用三級(jí)清洗較適宜。

清洗過程中，刮去的浮油可回收。故該工藝在進(jìn)行煉油污泥減量化處理的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)原油資源的部分回收。

2.5 重金屬污染物分析

目前，國內(nèi)外對(duì)油泥的研究大都集中在原油的回收及有機(jī)污染物的去除上，較少關(guān)注油泥中的重金屬污染。有研究表明，油泥中重金屬和多環(huán)芳烴的共存可能導(dǎo)致更復(fù)雜、更嚴(yán)重的環(huán)境污染［20］。清洗前后烘干樣的重金屬含量見表5。

表5 清洗前后烘干樣的重金屬含量 mg/kg

由表5可見：清洗前后的重金屬含量變化不大；清洗后，Zn，Cu，Cd，Cr的含量分別達(dá)GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［21］三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值的7.6，3.4，2.0，1.8倍。此外，由于清洗過程中部分油分被洗脫，而附著在顆粒上的Zn和Cr元素較少被洗脫和溶解，致使清洗后這兩種元素的單位含量反而增加。因此，熱化學(xué)清洗處理后煉油污泥的后續(xù)安全處置仍應(yīng)引起高度重視。

3 結(jié)論

a）煉油污泥原樣的密度為1.085 g/cm3、含水率為77.7%，烘干樣的含油率為51.1%。

b）煉油污泥宜采用甲苯抽提—重量法測定含油率。

c）8種藥劑中Na2SiO3的清洗效果最好。在清洗溫度80 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、攪拌時(shí)間30 min、藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%、液固比4∶1的條件下，Na2SiO3的洗油率達(dá)54.7%、殘油率為23.1%，復(fù)配藥劑（NaOH與Na2SiO3的質(zhì)量比為1∶5）的洗油率達(dá)56.3%，優(yōu)于單一Na2SiO3。

d）正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝參數(shù)為清洗溫度70 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、攪拌時(shí)間30 min、復(fù)配藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%、液固比3∶1。最佳工藝參數(shù)下，單級(jí)洗油率為63.6%，三級(jí)洗油率為69.4%、殘油率為15.6%。

e）清洗前后煉油污泥中Zn，Mn，Cu，Cr等重金屬含量均超過GB 15618—1995三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。

［1］ Wang Jing，Yin Jun，Ge Lei，et al. Characterization of oil sludges from two oil fi elds in China［J］. Energy Fuels，2010，24（2）：973 - 978.

［2］ Hu Guangji，Li Jianbing，Zeng Guangming. Recent development in the treatment of oily sludge from petroleum industry：A review［J］. J Hazard Mater，2013，261：470 - 490.

［3］ 閆秀懿，喬瑋，李飄，等. 含油污泥的水熱法減量處理［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：340 - 343.

［4］ Wang Xiang，Wang Qunhui，Wang Shijie，et al. Effect of biostimulation on community level physiological profiles of microorganisms in field-scale biopiles composed of aged oil sludge［J］. Bioresour Technol，2012，111：308 - 315.

［5］ Liu Jianguo，Jiang Xiumin，Zhou Lingsheng，et al. Pyrolysis treatment of oil sludge and model-free kinetics analysis［J］. J Hazard Mater，2009，161（2/3）：1208 - 1215.

［6］ El Naggar A Y，Saad E A，Kandil A T，et al. Petroleum cuts as solvent extractor for oil recovery from petroleum sludge［J］. J Petrol Technol Altern Fuels，2010，1（1）：10 - 19.

［7］ Marin J A，Hernandez T，Garcia C. Bioremediation of oil refi nery sludge by landfarming in semiarid conditions：Infl uence on soil microbial activity［J］. Environ Res，2005，98（2）：185 - 195.

［8］ 朱嘉卉. 含油污泥的理化特征研究與分析［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2014.

［9］ 何澤能，李振山，籍國東. 油田污染土壤中石油回收的模擬研究［J］. 應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，13（2）：136 - 145.

［10］ 李一川，王棟，王宇，等. 熱化學(xué)清洗法洗滌油泥：回收石油的工藝條件研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2008，30（3）：39 - 42.

［11］ 孫佰仲，白林峰，王擎，等. 熱化學(xué)法清洗頁巖油泥實(shí)驗(yàn)［J］. 化工進(jìn)展，2014，33（6）：1596 - 1600，1606.

［12］ 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司. HJ 613—2011 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

［13］ Li Jinhui，Duan Huabo，Shi Pixing. Heavy metal contamination of surface soil in electronic waste dismantling area：Site investigation and sourceapportionment analysis［J］. Waste Manage Res，2011，29（7）：727 - 738.

［14］ 石油化工科學(xué)研究院. SH/T 0509—1992 石油瀝青組分測定法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［15］ 張珂，朱建華，周勇，等. 含油污泥中油水含量的3種測定方法比較［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（1）：385 - 391.

［16］ 王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，等. 氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀測定柴油烴類分子組成的餾程分布［J］. 石油煉制與化工，2015，46（1）：89 - 96.

［17］ Zubaidy E A H，Abouelnasr D M. Fuel recovery from waste oily sludge using solvent extraction［J］. Process Saf Environ Prot，2010，88（5）：318 - 326.

［18］ Li H，Zhou Z A，Xu Z，et al. Role of acidified sodium silicate in low temperature bitumen extraction from poor-processing oil sand ores［J］. Ind Eng Chem Res，2005，44（13）：4753 - 4761.

［19］ Jin Yuqi，Zheng Xiaoyuan，Chu Xiaoliang，et al. Oil recovery from oil sludge through combined ultrasound and thermochemical cleaning treatment［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（27）：9213 - 9217.

［20］ Raab A，F(xiàn)eldmann J. Microbial transformation of metals and metalloids［J］. Sci Prog，2003，86（3）：179 - 202.

［21］ 國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司. GB 15618—1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996.

（編輯 魏京華）

Treatment of refinery sludge by thermochemical cleaning process

Lin Hanzhi1，2，Yan Bo1，Xiao Xianming1，Li Ning1，2

（1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510640，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The refi nery sludge discharged from the sewage treatment system of a refi nery in Guangxi province was treated by thermalchemical cleaning process. The determination methods of oil content were contrasted. 8 kinds of agents were selected and compounded. The process parameters were determined by orthogonal experiments. The heavy metal pollutants were analyzed. The experimental results show that：In the 8 kinds of agents，Na2SiO3has the best cleaning effect，while the cleaning effect of compound agent（the mass ratio of NaOH to Na2SiO3is 1∶5） is better than that of single Na2SiO3；Under the optimum process parameters of cleaning temperature 70 ℃，stirring rate 350 r/min，stirring time 30 min，compound agent mass fraction 5.0% and liquid-to-solid ratio 3∶1，the oil removal rate of the single-stage process is 63.6%，and the oil removal rate of the three-stage process is 69.4% with 15.6% of residual oil rate；The contents of heavy metals such as Zn，Cu，Cd and Cr in the refi nery sludge before and after cleaning are exceeding the third grade standards of GB 15618-1995.

refi nery sludge；thermochemical method；cleaning；process parameter；oil recovery

X742

A

1006-1878（2016）05-0547-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.014

2016 - 02 - 03；

2016 - 05 - 03。

林翰志（1993—），男，廣東省陽江市人，碩士生，電話 13265331857，電郵 xtulhz@126.com。聯(lián)系人：晏波，電話13929594581，電郵 yanbo2007@gig.ac.cn。

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014B090901040，2014B0303 01060）；廣東省省級(jí)環(huán)保專項(xiàng)資金項(xiàng)目（粵財(cái)工2014-176號(hào)）。