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    離子液體非加氫脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

    2016-02-14 03:29:32龐海全李丹東韓冬云石薇薇曹祖賓吳廷澤
    化工環(huán)保 2016年5期
    關(guān)鍵詞:氮化物吡啶咪唑

    龐海全,李丹東,韓冬云,石薇薇,曹祖賓,吳廷澤

    (1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001;2. 中國石油 撫順石化分公司石油二廠,遼寧 撫順 113001)

    進(jìn)展綜述

    離子液體非加氫脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

    龐海全1,李丹東1,韓冬云1,石薇薇1,曹祖賓1,吳廷澤2

    (1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001;2. 中國石油 撫順石化分公司石油二廠,遼寧 撫順 113001)

    分析了離子液體的脫氮原理,并按陰離子類型對其進(jìn)行了分類,著重介紹了各類離子液體在油品非加氫脫氮中的應(yīng)用。相對于其他非加氫脫氮技術(shù),離子液體脫氮技術(shù)具有選擇性高、化學(xué)及熱穩(wěn)定性高、操作工藝簡單、易回收、污染少、脫氮率高等優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步提高離子液體的重復(fù)使用性、穩(wěn)定性、選擇性和降低其生產(chǎn)成本是該領(lǐng)域今后研究工作的主要目標(biāo)。

    離子液體;非加氫脫氮;油品

    油品的顏色和膠質(zhì)的生成很大程度上受油品中氮化物的影響,它在燃燒過程中會生成NOx,形成酸雨并對大氣造成污染[1]。油品中的氮化物可分為堿性和非堿性兩大類,堿性氮化物主要有吡啶類和苯胺類等;非堿性氮化物主要有咔唑類、吡咯類、吲哚類和吩嗪類等[2]。油品中的某些堿性氮化物具有氧化催化作用,會產(chǎn)生膠質(zhì)和沉淀,這會導(dǎo)致柴油的安定性變差,而且會抑制加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行[3-4]。油品中的芳香族氮化物能吸附在催化劑的表面,導(dǎo)致催化劑失活[5],且氮化物的存在增加了加氫過程的苛刻度。

    工業(yè)上油品中的氮化物主要是通過催化加氫來脫除,但由于設(shè)備投資較大、操作條件嚴(yán)格而難以在中小煉油企業(yè)推廣[6-7]?,F(xiàn)階段,人們把目光逐漸轉(zhuǎn)向條件相對緩和的非加氫脫氮,如酸堿法、溶劑法、氧化法、絡(luò)合萃取法和微波輻射法等。其中,溶劑法以反應(yīng)條件較溫和,低能耗等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注。但采用常規(guī)溶劑精制油品的收率較低,易乳化,且溶劑消耗量較大。而離子液體具有熱穩(wěn)定范圍寬,化學(xué)穩(wěn)定性好,幾乎沒有蒸氣壓、不揮發(fā),可調(diào)節(jié)溶解性等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。相對于其他非加氫脫氮技術(shù),采用離子液體進(jìn)行油品脫氮穩(wěn)定性高、工藝簡單、脫氮率高。

    本文分析了離子液體的脫氮原理,并按陰離子類型對其進(jìn)行了分類,著重介紹了各類離子液體在油品非加氫脫氮中的應(yīng)用。

    1 離子液體的脫氮原理

    N原子的電子構(gòu)型為1s22s22px12py12pz1,其中有3個(gè)2p軌道未填滿,可成鍵。當(dāng)N原子成鍵時(shí),軌道發(fā)生雜化,其中有3個(gè)軌道與其他原子形成σ鍵,未共用的電子則形成一對孤對電子[10]。因此,堿性氮化物中的N原子能提供孤對電子(Lewis堿),與能接受電子的受體(Lewis酸)以配位鍵結(jié)合形成配位化合物,進(jìn)而使氮化物從油品中分離出去。而相對于Lewis酸,能給出質(zhì)子的Br?nsted酸對堿性氮化物也有很好的脫除效果。硫酸氫鹽類離子液體的脫氮機(jī)理見圖1。在水溶液中,硫酸氫根能電離出氫離子,該氫離子會攻擊吡啶N原子上的電子,形成極性較強(qiáng)的帶電離子,從而萃取出氮化物并溶解于水溶液中。吲哚等非堿性氮化物的孤對電子參與了環(huán)上的π-共軛體系,增大環(huán)上電子云密度并使環(huán)活化,離域的π電子與親電試劑相互作用形成π-絡(luò)合物,進(jìn)而從油品中分離出去[11-13]。

    圖1 硫酸氫鹽類離子液體的脫氮機(jī)理

    Anantharaj等[14]研究了26種陰、陽離子與氮化物的相互作用。研究表明,氮化物的離域π電子可與陰、陽離子發(fā)生靜電相互作用,從而使氮化物與離子液體形成絡(luò)合物。由于五元環(huán)氮化物的π電子密度比六元環(huán)氮化物的大,故離子液體對五元環(huán)氮化物有更高的選擇性。

    2 離子液體非加氫脫氮技術(shù)的應(yīng)用

    2.1 硫酸氫鹽類離子液體

    馮錦峰等[1 5]制備了三乙胺硫酸氫鹽 ([(CH2CH3)3NH][HSO4])親水性離子液體,研究發(fā)現(xiàn)該離子液體對焦化柴油中堿性氮的脫除有很好的效果,且重復(fù)使用5次脫氮率仍可達(dá)50%以上。當(dāng)劑油比(質(zhì)量比)為1∶10、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、離子液體與水的體積比為0.5時(shí),焦化柴油中堿性氮的脫除率達(dá)79.54%。該方法能很好地減緩設(shè)備的腐蝕,且反應(yīng)速率快,節(jié)約能源和成本。但該離子液體易受劑油比精確度的制約。

    金昌磊等[16]研發(fā)了[(CH2)4SO3HMIM][HSO4](HMIM為1-甲基咪唑)離子液體,用于脫除流化催化裂化(FCC)柴油中的堿性氮化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該離子液體的最佳脫氮條件為反應(yīng)時(shí)間0.5 h、反應(yīng)溫度20 ℃、劑油比(體積比)1∶200、離子液體與水的體積比1∶1;在該條件下脫氮率可達(dá)86.08%,且柴油質(zhì)量得到明顯提升;但其重復(fù)使用性較差,使用5次時(shí)脫氮率降至43.75%。

    林賽燕等[17]以上述離子液體為主脫氮?jiǎng)?,確定了組合脫氮?jiǎng)┑淖罴雅浞剑╳)為離子液體80.0%、CuSO41.0%、破乳劑0.5%、H2O 18.5%。在劑油比(質(zhì)量比)1∶25、反應(yīng)溫度25 ℃、回流攪拌時(shí)間20 min、沉降時(shí)間1.5 h的條件下,焦化柴油的脫氮率可達(dá)92%以上,組合脫氮?jiǎng)┲貜?fù)使用5次時(shí)的脫氮率仍可達(dá)90%左右。該反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行,且組合脫氮?jiǎng)ζ胀ㄌ间摰母g性小,可有效降低設(shè)備成本。

    硫酸氫鹽類功能化離子液體作為一種新型溶劑,同時(shí)擁有液體酸的高反應(yīng)活性點(diǎn)密度和固體酸的不易揮發(fā)、易于分離等優(yōu)點(diǎn)。對于堿性氮化物的脫除,上述3種硫酸氫鹽類離子液體的脫氮率比較見圖2。由圖2可見,組合脫氮?jiǎng)┑拿摰Ч黠@優(yōu)于其他兩者,且重復(fù)使用性很好,使用5次的脫氮率仍維持在較高水平,可應(yīng)用于精制脫氮工藝。

    圖2 3種硫酸氫鹽類離子液體的脫氮率比較

    王輝等[18]制備了4種脫除非堿性氮化物的功能化酸性離子液體,發(fā)現(xiàn)其對吲哚的脫除能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋ㄒ运岣恚篐SO4->CF3COO->H2PO4

    ->CH3COO-。在劑油比(質(zhì)量比)1∶5、無水、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、沉降時(shí)間2.0 h的條件下,[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]離子液體對吲哚模擬油的脫氮率高達(dá)99.12%,重復(fù)使用6次時(shí)的脫氮率仍達(dá)94%以上,重復(fù)使用性能良好。與傳統(tǒng)的硫酸相比,其污染小、低腐蝕性的優(yōu)勢十分明顯,且易回收、成本低廉,有良好的發(fā)展前景。

    上述結(jié)果表明,離子液體酸性越強(qiáng),其對吲哚的脫除效果越好。吲哚分子中吡咯環(huán)具有5原子6p電子的芳香環(huán)分子結(jié)構(gòu),π電子云密度較大,可發(fā)生親電反應(yīng)。三乙胺陽離子的極化性受到N原子上的正電荷和烷基取代基的供電子的影響,雖不含大π鍵,但仍可形成σ-p超共軛體系。高極性π電子云密度的吲哚分子易被極化,能與離子液體作用形成絡(luò)合物,從而被萃取出來,這主要?dú)w因于分子間的π-π鍵相互作用。

    王輝[19]還合成了N,N-二甲苯胺類硫酸氫鹽離子液體,包括N-(3-磺酸基)丙基-N,N-二甲苯胺硫酸氫鹽和N-(4-磺酸基)丁基-N,N-二甲苯胺硫酸氫鹽,其對汽油的脫氮率分別為81.83%和84.45%;而三乙胺類硫酸氫鹽離子液體包括丁基三乙胺硫酸氫鹽、N-(3-磺酸基)丙基三乙胺硫酸氫鹽和乙基三乙胺硫酸氫鹽,其脫氮效率分別為90.95%、95.09%和96.67%,脫除效果明顯。研究表明,脫氮效果較好的離子液體均為質(zhì)子酸性離子液體,其性質(zhì)穩(wěn)定,且重復(fù)使用后脫氮效果未有明顯降低。

    2.2 鹵素離子類離子液體

    2.2.1 氯離子類離子液體

    謝莉莉等[20]用N-甲基咪唑和不同的烷基氯合成出4種氯離子類離子液體:氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIm]Cl)、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑([AIMIm]Cl)、氯化l-苯甲基-3-甲基咪唑和氯化-1-辛基-3-甲基咪唑,并考察了這些離子液體對氮化物的脫除效率。結(jié)果表明:這些離子液體對模擬柴油中咔唑的萃取效率很高;其中,[BMIm]Cl和[AIMIm]Cl對氮化物的脫除效果均較好;考慮到這兩種離子液體與所用溶劑和柴油之間的互溶度,[BMIm]Cl的綜合性能最佳,且其對于中性氮化物的脫除效率高于堿性氮化物;對于用磺酸型離子交換樹脂脫除堿性氮化物后的柴油,[BMIm]Cl可除去部分中性和堿性氮化物,脫除率達(dá)38%。

    Chen等[21]采用[BMIm]Cl-ZnCl2([BMIm]Cl與ZnCl2的摩爾比為1)、[BMIm]HSO4和1-甲基咪唑硫酸氫鹽對堿性吡啶和中性咔唑調(diào)和的模擬油進(jìn)行脫氮處理,在反應(yīng)溫度25 ℃、劑油比(質(zhì)量比)1∶1、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下,[BMIm]Cl-ZnCl2的脫氮效果最佳,一次萃取脫氮率可達(dá)97.8%,二次萃取后可達(dá)100%。該離子液體的脫氮過程不易受溫度變化的影響,具有很好的回收性及重復(fù)利用性。

    Anugwom等[22]采用兩種模擬油(分別含吲哚和吡啶)考察離子液體氯化1-甲基-3-乙基咪唑的脫氮能力和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該離子液體對吡啶的脫除率高達(dá)90%,而對吲哚的脫除率只有76%;室溫下,可用甲苯反萃取的方法回收離子液體,當(dāng)甲苯和離子液體的質(zhì)量比為1∶1時(shí),回收率為85%。

    2.2.2 溴離子類離子液體

    侯明慧等[23]合成了[BMIm]Br-A1C13離子液體,在反應(yīng)時(shí)間10 min、劑油比(質(zhì)量比)1∶100、[BMIm]Br與A1C13的摩爾比0.67的條件下,室溫下的脫氮率可達(dá)96.28%,該離子液體具有萃取劑和絡(luò)合劑的雙重功效。但該離子液體的重復(fù)使用性能較差,多次使用后會導(dǎo)致脫氮率大幅度降低。

    2.3 氰胺類離子液體

    Asumana等[24]用吡啶和咔唑與燃料油調(diào)和成模擬油,對4種氰胺類離子液體的脫氮性能進(jìn)行了比較研究。對于含咔唑的模擬油,當(dāng)劑油比(質(zhì)量比)1∶1、反應(yīng)時(shí)間不超過5 min、反應(yīng)溫度25 ℃時(shí),1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺([BMIm][N(CN)2])和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的脫氮率為100%,而環(huán)甲基四氫噻吩二氰胺和四面體二甲基硫鎓二氰胺的脫氮率分別為96%和83%;對于含吡啶的模擬油,在相同的劑油比和反應(yīng)溫度下,反應(yīng)時(shí)間超過5 min時(shí),4種離子液體的脫氮率依次為72.7%、69.1%、63.5%和59.8%。通過對[BMIm][N(CN)2]的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),其他條件不變而將反應(yīng)時(shí)間改為20 min,無論是吡啶模擬油還是吡啶-咔唑模擬油,其脫氮率均可達(dá)72%;重復(fù)使用5次后,咔唑模擬油脫氮率仍為100%,而吡啶模擬油脫氮率僅從72%降至70%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,該離子液體的應(yīng)用前景廣闊。

    2.4 三氰甲烷化物類離子液體

    Domańska等[25]制備了1-丁基-3-甲基咪唑三氰甲烷化物、1-丁基-1-甲基嗎啉三氰甲烷化物([BMMOR][TCM])和1-丁基-4-甲基吡啶三氰甲烷化物3種離子液體,分析了三元體系(離子液體-吡啶-正庚烷)在25 ℃、101 kPa下的脫氮效果。通過分析三相液液平衡相圖可知,萃余液(正庚烷)中幾乎不含離子液體,正庚烷在吡啶類離子液體中的溶解度較低,在咪唑類離子液體中的溶解度較高。[BMMOR][TCM]表現(xiàn)出最好的脫氮效果,可做進(jìn)一步研究。

    2.5 其他類型離子液體

    Ravilla等[26]用吡啶調(diào)和正戊烷和異辛烷為模擬油,對3種1-乙基-3-甲基咪唑陽離子類離子液體的脫氮能力進(jìn)行考察?;旌衔锪系捏w積為8 mL,置于25 ℃的水浴中,以100 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩攪拌至少6 h,反應(yīng)完成后靜置12 h。通過分析萃取相和萃余相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)及三項(xiàng)液液平衡相圖可知,在萃余相中,離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)均為0,其回收性和重復(fù)利用性很好。對于正戊烷模擬油,脫氮能力強(qiáng)弱次序?yàn)?-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIm][Ac])>1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽([EMIm][MeSO3])>1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽,[EMIm][Ac]能更好地從正戊烷模擬油中脫除六元雜環(huán)氮化物;對于異辛烷模擬油,[EMIm][MeSO3]的脫氮效果優(yōu)于其他兩者。氮含量越低,該類離子液體的選擇性和分配系數(shù)就越高。由于在實(shí)際原油中氮化物含量均為百萬分之一級別,故該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果較適用于工業(yè)規(guī)模的芳香氮提取。

    Rogo?i?等[27]采用1-戊基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺([C5MIm][Tf2N])離子液體來脫除FCC汽油中的氮化物。在室溫、常壓的條件下測定了不同三元體系([C5MIm][Tf2N]、吡啶或噻吩、甲苯或正己烷或正庚烷或異辛烷)的液液平衡,根據(jù)計(jì)算結(jié)果可推斷出部分脫芳烴過程伴隨著脫氮。在劑油比(質(zhì)量比)為0.25的條件下,采用該離子液體處理工業(yè)FCC汽油。結(jié)果表明,抽提后FCC汽油中的總氮含量降低,脫氮率為40.7%,因此可以認(rèn)為該離子液體是良好的脫氮溶劑。

    3 結(jié)語

    隨著研究的日益深入,離子液體在非加氫脫氮領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。離子液體作為脫氮?jiǎng)┚哂羞x擇性高、化學(xué)及熱穩(wěn)定性高、操作工藝簡單、易回收、污染少、脫氮率高等優(yōu)點(diǎn),其潛在的應(yīng)用價(jià)值大,且種類繁多,根據(jù)不同需要可通過改變陰陽離子來調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì)。但離子液體作為脫氮?jiǎng)┮泊嬖谝欢ǖ牟蛔?,其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究還不夠充分,在脫除油品中原有氮化物的同時(shí)會引入新的氮化物,酸性離子液體對非堿性氮化物的脫除效果與重復(fù)使用性較差。此外,大多數(shù)離子液體的高生產(chǎn)成本也制約了其工業(yè)化應(yīng)用。因此,進(jìn)一步提高離子液體的重復(fù)使用性、穩(wěn)定性、選擇性和降低其生產(chǎn)成本仍是該領(lǐng)域研究工作的主要目標(biāo)。

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    (編輯 魏京華)

    Research progresses on non-hydrogenative denitrification technology with ionic liquids

    Pang Haiquan1,Li Dandong1,Han Dongyun1,Shi Weiwei1,Cao Zubin1,Wu Tingze2

    (1. College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,F(xiàn)ushun Liaoning 113001,China;2. No.2 Petroleum Factory,PetroChina Fushun Petrochemical Company,F(xiàn)ushun Liaoning 113001,China)

    The principle of denitrogenation with ionic liquids is analyzed. According to anion type,ionic liquids are classifi ed and the applications of various types of ionic liquids in non-hydrodenative denitrifi cation of oil products aremainly introduced. Compared with other non-hydrodenitrogenation technology,denitrogenation technology with ionic liquids possess many advantages,such as:high selectivity,high chemical and thermal stability,simple operating process,easy recovery,less pollution,high denitrification rate,and so on. The primary objectives for further research are pointed out,such as improving the reusability,stability,selectivity of ionic liquids and reducing the production cost.

    ionic liquid;non-hydrogenative denitrifi cation;oil product

    TE 624.5

    A

    1006-1878(2016)05-0488-05

    10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.003

    2015 - 11 - 26;

    2016 - 05 - 28。

    龐海全(1989—),男,遼寧省建平縣人,碩士生,電話 18341310498,電郵 hincman@163.com。聯(lián)系人:曹祖賓,電話024 - 56860937,電郵 caozubin974@163.com。

    國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276253)。

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