改性蘭炭末對硝基苯生產廢水的吸附處理

董 梅，周惠良，郭玉瓊

（寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

改性蘭炭末對硝基苯生產廢水的吸附處理

董 梅，周惠良，郭玉瓊

（寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

采用H2O2溶液對蘭炭末進行改性，并將改性后的蘭炭末用于硝基苯生產廢水（COD為560 mg/L）的吸附處理。對改性前后的蘭炭末進行了表征，考察了吸附效果的影響因素，并對吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱進行了測定。表征結果顯示，蘭炭末經(jīng)改性后比表面積和孔徑均增大。實驗結果表明：在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附時間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，廢水的COD去除率為93.4%，處理出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中規(guī)定的排放標準；改性蘭炭末對廢水中COD的吸附過程符合準二級動力學方程和Freundlich等溫吸附模型；吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大。

改性蘭炭末；硝基苯生產廢水；吸附；廢水處理

在有機化工領域，硝基苯類化合物占有重要地位，其品種繁多、應用廣泛，是合成染料、人造革、醫(yī)藥及農藥、火藥和炸藥等的直接或間接原料。在硝基苯的生產過程中，會產生含硝基苯類化合物的工業(yè)廢水。該廢水成分復雜，毒性大，色度高，COD高，難生物降解，一般難以直接用生物法進行處理［1-4］。采用物化法進行預處理是較為有效的手段，既可降低廢水中硝基苯的濃度，又可改善廢水的生物降解性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造條件。目前的物化法處理技術主要包括化學氧化法、吸附法、萃取法和電化學法等［5-8］。

吸附法中常采用活性炭作為吸附劑。采用活性炭吸附進行預處理，吸附易達飽和，活性炭更換頻繁，處理費用增加。蘭炭末作為不符合工業(yè)使用要求的固體廢棄物［9-10］，具有廉價易得、燃燒熱高、強度和耐磨性較高、孔隙結構發(fā)達的特點，具有一定吸附性，但吸附效果較差，對其進行合理改性后，可用作廢水處理的吸附劑［11-14］，并且吸附后的蘭炭末能夠替代鍋爐燃煤被二次有效利用。

本工作采用改性蘭炭末吸附處理硝基苯生產廢水，考察了吸附效果的影響因素，并對吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱進行了測定，以期為工程設計和工業(yè)化生產提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

蘭炭末：寧夏英力特河濱冶金有限公司生產硅鐵的原料蘭炭篩分后的廢棄物，含固定炭65.62% （w），灰分15.63%（w），揮發(fā)分3.71%（w）。

硝基苯生產廢水：取自某化工廠的硝基苯生產車間，其水質見表1。

表1 廢水水質

BS224S型電子天平：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；SHZ-C型水浴恒溫振蕩器：上海浦東物理光學儀器廠；MH-250調溫型電熱套：北京科偉永興儀器有限公司；Quanta 400 FEI型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；Quadrasorb SI-MP型物理吸附儀：美國康塔公司；FTIR-8400型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；SHR-15B型燃燒熱實驗裝置：南京互川電子有限公司。

1.2 蘭炭末的改性

將蘭炭末過140 目和200 目篩，取140～200 目部分10 g與50 mL 15%（φ）H2O2溶液混合；置于恒溫振蕩器中，于常溫下振蕩90 min；抽濾，將濾餅置于105 ℃烘箱中干燥12 h，得到改性蘭炭末。

1.3 廢水的吸附處理

取適量改性蘭炭末于150 mL錐形瓶中，并加入10 mL廢水；置于恒溫振蕩器中，于一定溫度下振蕩（150 r/min）一段時間；過濾，取濾液待測。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法［15］測定吸附前后水樣的COD，并計算COD的吸附量和去除率。采用雷諾溫度校正法［16］測定吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱，以苯甲酸為標樣，在燃燒熱實驗裝置中進行。

采用SEM和BET技術對改性前后的蘭炭末進行表征。采用FTIR技術對吸附前后的改性蘭炭末進行分析。

2 結果與討論

2.1 改性前后蘭炭末的表征結果

2.1.1 SEM照片

改性前后蘭炭末的SEM照片見圖1。由圖1可見，蘭炭末經(jīng)改性后，孔徑明顯增大，比表面積較改性前變大。

圖1 改性前后蘭炭末的SEM照片

2.1.2 BET分析結果

改性前后蘭炭末的孔結構參數(shù)見表2。由表2可見，蘭炭末經(jīng)改性后，比表面積顯著增大，孔徑也大幅提升。這與SEM分析結果完全一致。

表2 改性前后蘭炭末的孔結構參數(shù)

2.2 工藝參數(shù)對改性蘭炭末吸附COD效果的影響

2.2.1 改性蘭炭末投加量

在吸附時間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，改性蘭炭末投加量對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：改性蘭炭末的投加量為0.2 g/mL時，廢水的COD去除率達到93.4%，處理后廢水的COD為36.9 mg/L，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中規(guī)定的廢水排放標準［17］；此后再增加投加量，COD去除率的變化相對較小。因此，選擇改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL較適宜。

圖2 改性蘭炭末投加量對COD去除率的影響

2.2.2 吸附時間

在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附溫度為30 ℃的條件下，吸附時間對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨吸附時間的延長，廢水的COD去除率逐漸增大，但增速趨緩；當吸附時間達180 min后，COD去除率基本不再變化。這是因為：在吸附過程中，COD逐漸下降，吸附劑的活性位點不斷變少，因而吸附速率也越來越慢；180 min后，吸附已基本達到平衡狀態(tài)。因此，選擇吸附時間為180 min較適宜。

圖3 吸附時間對COD去除率的影響

為進一步研究改性蘭炭末吸附COD的動力學特征，分別采用Lagergren準一級動力學方程［18-19］（見式（1））和準二級動力學方程［20-21］（見式（2））對圖3的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表3。由表3可見，改性蘭炭末對COD的吸附數(shù)據(jù)用準二級動力學方程擬合的相關性要優(yōu)于準一級動力學方程，且由準二級方程模擬計算出的qe與實驗測定結果2.62 mg/g非常接近。說明改性蘭炭末對COD的吸附更符合準二級動力學方程，是一個既有物理吸附又有化學作用的過程。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表3 動力學方程的擬合結果

2.2.3 吸附溫度

研究吸附等溫線可以確定吸附劑與吸附質之間的相互作用機理［22-23］。改變改性蘭炭末投加量和吸附溫度，得到改性蘭炭末的吸附等溫線，見圖4。由圖4可見：平衡吸附量隨溫度的升高先增加后減小，說明改性蘭炭末對COD的吸附是一個先吸熱后放熱的過程；當溫度為30 ℃時，吸附效果最好。因此，選擇吸附溫度為30 ℃較適宜。

采用Freundlich等溫吸附模型（見式（3））對圖4的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表4。

式中：ρe為吸附平衡時的COD，mg/L；n和K為Freundlich吸附常數(shù)。

在Freundlich等溫吸附模型中：1/n被稱為吸附指數(shù)，當1/n在0.1～0.5范圍時吸附質易被吸附，當1/n＞2時吸附質不易被吸附；而K值反映出吸附劑的吸附能力，K值越大則吸附能力越強。由表4可見：不同溫度時的1/n值均在1～2范圍內，表明吸附均較易進行；隨溫度的升高，K值先增大后減小，即相應的吸附性能先提高后降低，表明吸附過程是先吸熱后放熱的過程，這與前面所得的結論一致。

圖4 改性蘭炭末的吸附等溫線

表4 Freundlich等溫吸附模型的擬合結果

2.3 吸附前后改性蘭炭末的FTIR分析結果

吸附前后改性蘭炭末的FTIR譜圖見圖5。

圖5 吸附前后改性蘭炭末的FTIR譜圖

由圖5可見：與吸附前相比，吸附后的改性蘭炭末在1 400 cm-1和3 125 cm-1處的吸收峰明顯增強；蘭炭末在存放過程中與空氣接觸，表面上易形成CO3

-，1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于碳酸根離子CO3－和羧酸根離子COO－的特征峰；3 125 cm-1處的強而寬的吸收峰為酚羥基C—OH的特征峰；2 356 cm-1處的吸收峰可能是—OH引起的，因為試樣中不可避免地含有水分；1 716 cm-1處的吸收峰歸屬于蘭炭表面內酯基或羧基中C=O鍵的伸縮振動，該峰在吸附后并未消失，表明經(jīng)堿性廢水中和后蘭炭上仍存在羧基官能團；吸附前后的譜圖中各吸收峰出現(xiàn)的位置相同，說明吸附前后蘭炭末表面的官能團未發(fā)生改變。

2.4 吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測定結果

吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測定結果見表5。由表5可見，吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大。這一方面可說明改性蘭炭末吸附了較多的有機污染物；另一方面說明吸附后的改性蘭炭末發(fā)熱量增加，可替代鍋爐燃煤，只要燃燒充分，不會產生二次污染。

表5 吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測定結果

3 結論

a）蘭炭末經(jīng)改性后比表面積和孔徑均增大。

b）在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附時間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，廢水的COD去除率為93.4%，處理出水達到GB 8978— 1996中規(guī)定的排放標準；

c）改性蘭炭末對廢水中COD的吸附過程符合準二級動力學方程和Freundlich等溫吸附模型。

d）吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大，發(fā)熱量增加，可被二次利用以替代鍋爐燃煤。

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（編輯 魏京華）

Adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater using modified semi-coke power

Dong Mei，Zhou Huiliang，Guo Yuqiong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The semi-coke powder was modified with H2O2and applied to adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater （COD 560 mg/L）. The semi coke powders were characterized before and after modification，the factors affecting adsorption were studied，and the combustion heat values of the modified semi-coke powders before and after adsorption were measured. The characterization results show that the specific surface area and pore size of the modified semi-coke powder are all increased. The experimental results show that：Under the conditions of modified semi-coke powders dosage 0.2 g/mL，adsorption time 180 min and adsorption temperature 30 ℃，the COD removal rate of wastewater is 93.4% and the effluent quality meets the national discharge standard of GB 8978-1996；The adsorption process is fitted with the second-order kinetic equation and the Freundlich isotherm model；The combustion heat value of the modified semi-coke after adsorption is increased.

modified semi-coke power；nitrobenzene production wastewater；adsorption；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2016）03-0288-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.010

2015 - 12 - 11；

2016 - 03 - 25。

董梅（1974—），女，山東省萊陽市人，碩士，副教授，電話 13895612256，電郵 dongmeinx@163.com。