曝氣強(qiáng)化非離子表面活性劑洗滌法修復(fù)柴油污染土壤

湯志濤，陳泉源

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

土壤修復(fù)

曝氣強(qiáng)化非離子表面活性劑洗滌法修復(fù)柴油污染土壤

湯志濤，陳泉源

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

采用異位修復(fù)法，利用非離子表面活性劑洗滌柴油污染土壤，并在洗滌過(guò)程中曝氣強(qiáng)化?？疾炝讼礈煨Ч挠绊懸蛩?，并通過(guò)表面張力和接觸角的測(cè)定探討了洗滌機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：曝氣對(duì)污染土壤中柴油的洗脫有強(qiáng)化作用，可提高洗脫率10%～20%；3種非離子表面活性劑的洗脫效果優(yōu)劣次序?yàn)榫垩跻蚁┰鹿鹈眩˙rij-35）＞曲拉通X-100（TX-100）＞吐溫-80（Tw-80）；在表面活性劑濃度為1倍臨界膠束濃度、曝氣量為7.5 L/min、洗滌時(shí)間為60 min、洗滌液pH為11.0的優(yōu)化條件下，Brij-35對(duì)柴油的洗脫率達(dá)77.4%，污染土樣的含油率從7.0%降至1.6%，接觸角從24.12°降至6.65°，可基本恢復(fù)土壤的親水性；洗滌液的表面張力隨表面活性劑濃度的增加而降低，但不受洗滌液pH的影響。

非離子表面活性劑；曝氣速率；表面張力；接觸角；柴油污染土壤

在石油的開采、運(yùn)輸、裝卸、加工及使用過(guò)程中會(huì)造成石油類物質(zhì)對(duì)土壤的污染。其中，易被土壤吸附的組分會(huì)影響植物生長(zhǎng)，不易被土壤吸附的部分會(huì)向下遷移并污染地下水。此外，石油中的多環(huán)芳烴具有“三致”作用，可通過(guò)農(nóng)作物進(jìn)入食物鏈，最終危害到人類健康［1-3］。因此，石油類污染土壤的修復(fù)已成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。

表面活性劑洗滌修復(fù)技術(shù)近年來(lái)在石油污染土壤洗滌修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用。為了提高洗脫效果，相關(guān)學(xué)者考察了表面活性劑種類［4-7］、復(fù)配［8-11］、添加無(wú)機(jī)鹽助劑［12］等因素的影響，但表面活性劑的復(fù)配會(huì)增加處理成本，無(wú)機(jī)鹽助劑的加入易造成土壤的鹽堿化。非離子表面活性劑溶于水時(shí)不發(fā)生解離，不易受電解質(zhì)和pH影響，穩(wěn)定性高，有較高的表面活性［13-14］。它能通過(guò)膠束的分配作用和改變表面張力顯著增加疏水性有機(jī)物在水中的溶解度［15］，利用增溶作用去除土壤中吸附的油類污染物，改善土壤環(huán)境。聚氧乙烯月桂醚（Brij-35）、曲拉通X-100（TX-100）、吐溫-80（Tw-80）等非離子表面活性劑由于具有價(jià)格低廉、臨界膠束濃度（CMC）低、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在土壤的生化修復(fù)中得到了廣泛關(guān)注［16］。

另一方面，原位修復(fù)石油類污染土壤具有操作簡(jiǎn)便、成本低、對(duì)土壤破壞小等優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)深層土壤進(jìn)行修復(fù)，適合大規(guī)模場(chǎng)地。但原位修復(fù)技術(shù)受場(chǎng)地本身特性影響較大，對(duì)于低滲透性和地址結(jié)構(gòu)復(fù)雜的土壤操作難度較大，且修復(fù)周期較長(zhǎng)，難以達(dá)到理想的修復(fù)效果［17-20］。相比而言，異位修復(fù)技術(shù)雖然在挖掘和設(shè)備維護(hù)等方面費(fèi)用較高，但其修復(fù)周期短、修復(fù)效率高，且基本不受場(chǎng)地特性的影響［17，21］。

本工作采用異位修復(fù)法，利用非離子表面活性劑洗滌柴油污染土壤，并在洗滌過(guò)程中曝氣強(qiáng)化，考察了非離子表面活性劑濃度（以CMC的倍數(shù)計(jì)）、洗滌時(shí)間、洗滌液pH和曝氣量對(duì)洗滌效果的影響，并通過(guò)表面張力和接觸角的測(cè)定探討了洗滌機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

石油醚、氫氧化鈉、硫酸：分析純。非離子表面活性劑：Brij-35，TX-100，Tw-80，均為化學(xué)純，性質(zhì)見表1。

表1 3種非離子表面活性劑的性質(zhì)

T6新世紀(jì)型紫外-可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；PHS-3D型pH計(jì)：上海精科實(shí)業(yè)有限公司；DHG-9038A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；H04-1A型磁力攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；FA2004B型分析天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；COS-110X50型水浴恒溫?fù)u床：上海比朗儀器有限公司；Biofuge Primo R型離心機(jī)：賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；CX-0088型增氧泵：創(chuàng)星電器有限公司；LZB-4WB型轉(zhuǎn)子流量計(jì)：常州市科德熱工儀表有限公司；BP-100型氣泡壓力式動(dòng)態(tài)表面張力儀：德國(guó)Kruss公司；SL200C型接觸角儀：上海梭倫信息科技有限公司。

1.2 模擬柴油污染土樣的制備

原始土樣：取自上海松江農(nóng)田，其理化性質(zhì)見表2。由土壤分類標(biāo)準(zhǔn)可知所取土樣屬于壤土。將原始土樣混合均勻，在室溫條件下自然風(fēng)干，去掉雜物，用研缽研磨，過(guò)20目（0.85 mm）篩，儲(chǔ)于棕色廣口瓶?jī)?nèi)。

表2 原始土樣的理化性質(zhì) w/%

柴油：取自某加油站，其基本理化性質(zhì)見表3。

模擬柴油污染土樣（以下簡(jiǎn)稱污染土樣）：稱取一定量處理后的原始土樣于燒杯中，加入一定量柴油，混勻，置于暗處30 d。

表3 柴油的基本理化性質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取25 g污染土樣于燒杯中，在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上按20∶1的液固比加入一定濃度、一定pH的某種表面活性劑的水溶液（洗滌液）；將曝氣頭放置于液面下，均勻排列在燒杯中，設(shè)置不同的曝氣量；常溫下（25 ℃）于磁力攪拌器上攪拌洗滌，每隔一段時(shí)間取樣。

1.4 分析方法

將所取水土混合樣于3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心，取固態(tài)部分經(jīng)簡(jiǎn)單處理后置于60 ℃真空干燥箱中干燥2 h。取干燥后土樣2 g放入錐形瓶中，加入20 mL石油醚，在搖床中振蕩1 h，過(guò)濾，得到柴油提取液。用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定提取液于225 nm處的吸光度，由工作曲線得到柴油濃度，計(jì)算柴油洗脫率及土樣含油率。

采用氣泡壓力式動(dòng)態(tài)表面張力儀測(cè)定洗脫液的表面張力。采用接觸角儀測(cè)定土樣的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣對(duì)洗滌的強(qiáng)化效果

CMC是指表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度，當(dāng)溶液達(dá)到CMC時(shí)，表面活性劑的表面張力達(dá)到最小值［22］。

在表面活性劑濃度為1倍CMC、曝氣速率為7.5 L/min或0、洗滌時(shí)間為60 min、不調(diào)節(jié)洗滌液pH （7.3～7.8）的條件下，曝氣對(duì)洗滌的強(qiáng)化效果見圖1。由圖1可見，在曝氣作用下，3種非離子表面活性劑對(duì)污染土樣中柴油的洗脫率均比不曝氣時(shí)有所提高（10%～20%），可見曝氣對(duì)柴油污染土壤的洗滌具有強(qiáng)化作用。

圖1 曝氣對(duì)洗滌的強(qiáng)化效果

2.2 洗滌效果的影響因素

2.2.1 表面活性劑濃度

在曝氣量為7.5 L/min、洗滌時(shí)間為60 min、不調(diào)節(jié)洗滌液pH的條件下，表面活性劑濃度對(duì)柴油洗脫率的影響見圖2。由圖2可見：隨表面活性劑濃度的增加，柴油洗脫率也增加；但當(dāng)表面活性劑濃度大于1倍CMC時(shí)，洗脫率的增速放緩。非離子表面活性劑易在土壤顆粒表面形成氫鍵而發(fā)生吸附作用，當(dāng)表面活性劑濃度低于CMC時(shí)，主要通過(guò)卷離作用去除土壤表面的油類污染物；當(dāng)濃度高于CMC時(shí)，主要通過(guò)表面活性劑的增溶作用來(lái)去除污染物，表面活性劑在溶液中形成膠束，對(duì)難溶的柴油物質(zhì)發(fā)生增溶作用，將其從土壤中解吸出來(lái)分配到水相中，從而提高柴油的去除效果［13，22-23］。

由于表面活性劑的過(guò)量使用會(huì)造成浪費(fèi)和土壤二次污染，綜合考慮，選擇表面活性劑濃度為1 倍CMC。

圖2 表面活性劑濃度對(duì)柴油洗脫率的影響

2.2.2 曝氣量

在表面活性劑濃度為1倍CMC、洗滌時(shí)間為60 min、洗滌液pH為11.0的條件下，曝氣量對(duì)柴油洗脫率的影響見圖3。由圖3可見：污染土樣的柴油洗脫率隨曝氣量的增大而增加；3種表面活性劑的柴油洗脫效果的優(yōu)劣次序?yàn)锽rij-35＞TX-100＞Tw-80；在曝氣量為7.5 L/min時(shí)，Brij-35，TX-100，Tw-80的柴油洗脫率分別為77.4%，67.1%，58.8%。增大曝氣量，溶液中的空氣量增加，加強(qiáng)了土-水-氣三相間的相互作用［24］，有利于污染土樣中柴油的洗脫；同時(shí)，曝氣產(chǎn)生的空氣與土壤顆粒表面接觸，可促使柴油中的易揮發(fā)組分從土壤顆粒表面轉(zhuǎn)移到氣相中，從而增大洗脫率。繼續(xù)增大曝氣量，土壤顆粒在微氣泡作用下產(chǎn)生飛濺，不利于洗滌，且會(huì)增加處理成本。因此，選擇曝氣量為7.5 L/min。

圖3 曝氣量對(duì)柴油洗脫率的影響

2.2.3 洗滌時(shí)間

在表面活性劑濃度為1倍CMC、曝氣量為7.5 L/min、洗滌液pH為11.0的條件下，洗滌時(shí)間對(duì)柴油洗脫率的影響見圖4。由圖4可見：污染土樣中柴油的洗脫率隨洗滌時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；洗滌60 min后基本達(dá)到平衡，洗脫率的增幅很小。洗滌時(shí)間過(guò)短，表面活性劑與污染物不能充分接觸，洗滌作用較弱；洗滌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，油水混合液可能形成乳化液，在增加洗滌費(fèi)用的同時(shí)加大了后續(xù)洗滌液的處理難度［25］。綜合考慮，選擇洗滌時(shí)間為60 min。

圖4 洗滌時(shí)間對(duì)柴油洗脫率的影響

2.2.4 洗滌液pH

在表面活性劑濃度為1倍CMC、曝氣量為7.5 L/min、洗滌時(shí)間為60 min的條件下，洗滌液pH對(duì)柴油洗脫率的影響見圖5。由圖5可見，隨pH的升高，表面活性劑對(duì)污染土樣中柴油的洗脫率增加。pH是影響化學(xué)物質(zhì)吸附解吸的重要因素，它不僅影響土壤膠體的電荷分布，也影響柴油中各組分的形態(tài)分布。pH升高，無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)可與柴油中酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成鹽類，增加柴油的水溶性，從而提高土壤中柴油的洗脫率［26］。因此，選擇洗滌液pH為11.0。

圖5 洗滌液pH對(duì)柴油洗脫率的影響

2.3 洗滌機(jī)理的探討

2.3.1 表面張力的測(cè)定結(jié)果

洗滌液pH和表面活性劑濃度對(duì)洗滌液表面張力的影響見圖6。

由圖6a可見，pH的改變不影響洗滌液的表面張力。由圖6b可見：表面張力隨表面活性劑濃度增加而降低；當(dāng)Brij-35，TX-100，Tw-80濃度是CMC的相同倍數(shù)時(shí)，洗滌液表面張力的高低次序?yàn)門w-80＞Brij-35＞TX-100。結(jié)合前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于同一表面活性劑，洗滌液的表面張力越低對(duì)柴油的洗脫率越大；而對(duì)于不同種類的表面活性劑，表面張力不是唯一影響因素，還需考慮表面活性劑的結(jié)構(gòu)以及外部實(shí)驗(yàn)條件［24］。

圖6 洗滌液pH（a）和表面活性劑濃度（b）對(duì)洗滌液表面張力的影響

2.3.2 接觸角的測(cè)定結(jié)果

經(jīng)測(cè)定，未受污染土樣的表面接觸角為4.21°，污染土樣的接觸角為24.12°，說(shuō)明土壤被污染后接觸角增大，親水性變差。在表面活性劑濃度為1倍CMC、曝氣量為7.5 L/min或0、洗滌時(shí)間為60 min、洗滌液pH為11.0的條件下，洗滌后土樣的接觸角見表4。由表4可見：污染土樣經(jīng)洗滌后接觸角變小，加入曝氣作用后，土樣的接觸角進(jìn)一步減小，表明曝氣可強(qiáng)化表面活性劑對(duì)柴油污染土壤的洗滌效果；曝氣洗滌后土樣接觸角的大小次序?yàn)門w-80＞TX-100＞Brij-35；Brij-35曝氣洗滌后土樣的接觸角最小，接觸角從24.12°降至6.65°，可基本恢復(fù)土壤的親水性。結(jié)合前述實(shí)驗(yàn)可知，Brij-35曝氣洗滌對(duì)于柴油污染土壤有較好的修復(fù)效果，可有效改善土壤環(huán)境。洗滌后污染土樣的含油率從7.0%降至1.6%。

表4 洗滌后土樣的接觸角

3 結(jié)論

a）曝氣對(duì)污染土壤中柴油的洗脫有強(qiáng)化作用，可提高洗脫率10%～20%。

b）3種非離子表面活性劑的洗脫效果優(yōu)劣次序?yàn)锽rij-35＞TX-100＞Tw-80。

c）在表面活性劑濃度為1倍CMC、曝氣量為7.5 L/min、洗滌時(shí)間為60 min、洗滌液pH為11.0的優(yōu)化條件下，Brij-35對(duì)柴油的洗脫率達(dá)77.4%，污染土樣的含油率從7.0%降至1.6%，接觸角從24.12°降至6.65°，可基本恢復(fù)土壤的親水性。

d）洗滌液的表面張力隨表面活性劑濃度的增加而降低，但不受洗滌液pH的影響。

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（編輯 魏京華）

Remediation of diesel-contaminated soil by aeration enhanced washing with nonionic surfactant

Tang Zhitao，Chen Quanyuan

（College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The diesel-contaminated soil was remediated by ex-situ aeration enhanced washing method with nonionic surfactant. The factors affecting the washing effect were investigated，and the washing mechanism was studied by determination of surface tension and contact angle. The experimental results show that：The washing effect of diesel oil from diesel-contaminated soil can be enhanced by aeration and the removal rate of diesel oil is increased by 10%-20%；The order of washing effect by 3 kinds of nonionic surfactants is Brij-35＞TX-100＞Tw-80；Under the optimum conditions of Brij-35 concentration one time of CMC，aeration rate 7.5 L/min，washing time 60 mine and washing solution pH 11.0，the removal rate of diesel oil is 77.4%，the oil content of the diesel-contaminated soil is decreased from 7.0% to 1.6%，the contact angle is decreased from 24.12° to 6.65°，and the hydrophily of the soil can be recovered after washing；The surface tension of the washing solution is decreased with the increase of surfactant concentration，but not affected by washing solution pH.

nonionic surfactant；aeration rate；surface tension；contact angle；diesel-contaminated soil

X53

A

1006-1878（2016）01-0090-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.018

2015 - 09 - 02；

2015 - 11 - 25。

湯志濤（1989—），男，湖北省荊州市人，碩士生，電話 15201953665，電郵 zhitaotang@126.com。聯(lián)系人：陳泉源，電話 13671820160，電郵 qychen@dhu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21277023）。