H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解聯(lián)苯胺

王晶博，張 靜，馮 宇，柳 敏，黃衛(wèi)紅

（1. 海南省環(huán)境科學(xué)研究院，海南 ?？?571126；2. 北京市環(huán)境保護科學(xué)研究院 固體廢物污染防治研究所，北京 100037；3. 江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解聯(lián)苯胺

王晶博1，張 靜1，馮 宇2，柳 敏1，黃衛(wèi)紅3

（1. 海南省環(huán)境科學(xué)研究院，海南 ?？?571126；2. 北京市環(huán)境保護科學(xué)研究院 固體廢物污染防治研究所，北京 100037；3. 江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

采用復(fù)合型光催化劑H4SiW12O40/TiO2/空心微珠（cenospheres）光催化降解聯(lián)苯胺，考察了聯(lián)苯胺降解效果的影響因素，并運用FTIR和GS-MS技術(shù)分析了聯(lián)苯胺光催化降解過程的主要中間產(chǎn)物，探討了聯(lián)苯胺可能的降解路徑。實驗結(jié)果表明：以125 W中壓汞燈為光源，在溶液pH為6.3、初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下光反應(yīng)240 min，聯(lián)苯胺降解率達78%，比TiO2/空心微珠提高了24百分點；H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解聯(lián)苯胺符合表觀一級動力學(xué)特征，且反應(yīng)速率常數(shù)隨初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度的增加而減?。籋4SiW12O40/TiO2/空心微珠具有較好的穩(wěn)定性，易于分離，可重復(fù)利用；聯(lián)苯胺光催化降解過程的主要中間產(chǎn)物為4-氨基聯(lián)苯、4-氨基苯酚、對苯二酚和1，4-苯醌。

硅鎢酸/二氧化鈦/空心微珠；光催化；聯(lián)苯胺；降解

聯(lián)苯胺類化合物被廣泛用于印染、紡織、皮革等行業(yè)。該類化合物具有較高的毒性，在芳胺化合物中，聯(lián)苯胺的致癌性僅次于2-萘胺［1］。在傳統(tǒng)生化處理法中，聯(lián)苯胺對微生物有抑制作用，處理過程的水力停留時間長、去除率低。因此，研究聯(lián)苯胺廢水的治理技術(shù)及污染物的降解機理具有重要意義。

光催化氧化技術(shù)作為一種高效、低毒性、低能耗、不造成二次污染的綠色水處理技術(shù)被廣泛研究［2-3］。現(xiàn)有的光催化劑主要以TiO2體系為主。由于TiO2為寬禁帶材料，光利用率不高，同時其固載和回收利用也尚待解決，故研究新型的高效光響應(yīng)催化劑成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。有研究表明，將Keggin型雜多酸表面修飾TiO2，利用固體雜多酸的光催化作用，與TiO2的光催化相耦合，可提高TiO2的光催化效率［4-6］。徐運亭等［7］制備了H4SiW12O40/TiO2/SiO2表面負載修飾型復(fù)合光催化劑，對酸性品紅的降解率比TiO2/SiO2光催化劑提高了45%。Airapad等［8］研究發(fā)現(xiàn)，H3PW12O40的摻雜可延長激發(fā)后電子與空穴再結(jié)合的時間，從而提高TiO2光催化降解亞甲基藍的活性。但雜多酸摻雜TiO2光催化降解聯(lián)苯胺的研究卻鮮有報道。

另一方面，空心微珠是一類細小、中空的珠體，可漂浮于水面，增強催化劑與光的接觸效率，同時也便于回收和重復(fù)利用。因此，空心微珠是光催化劑的理想載體［9-10］。

本工作采用前期制備的復(fù)合型光催化劑H4SiW12O40/TiO2/空心微珠（cenospheres）光催化降解聯(lián)苯胺，考察了聯(lián)苯胺降解效果的影響因素，并運用FTIR和GS-MS技術(shù)分析了聯(lián)苯胺光催化降解過程的主要中間產(chǎn)物，探討了聯(lián)苯胺可能的降解路徑，旨在探索一種新型、高效的聯(lián)苯胺降解方法。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

氫氧化鈉、硝酸、聯(lián)苯胺、二氯甲烷：分析純。

粉煤灰：主要成分為二氧化硅和硅鋁酸鹽，取自平頂山姚孟電廠。

空心微珠：從粉煤灰中浮選出來，用稀鹽酸浸泡0.5 h，去離子水洗凈并烘干，最后篩選出80～100目的微球。

DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀：揚州大學(xué)教學(xué)儀器廠；pHS-3C型pH計：上海雷磁儀器廠；YRE-2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；UV-2450型紫外-可見分光光度計：日本島津制作所；Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；6890 GC-5975 MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復(fù)合型光催化劑H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的制備

以空心微珠為載體，采用溶膠-凝膠法制備光催化劑TiO2/空心微珠；再采用浸漬法，用H4SiW12O40對TiO2/空心微珠進行表面修飾，制備復(fù)合光催化劑H4SiW12O40/TiO2/空心微珠［11］。

1.2.2 光催化降解聯(lián)苯胺

準確稱取0.1 g催化劑，放入盛有100 mL聯(lián)苯胺溶液的Pyrex反應(yīng)瓶中，隨后移至光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)。光源為125 W中壓汞燈（波長254～400 nm），光源與反應(yīng)瓶距離8 cm。為了防止發(fā)生熱催化反應(yīng)，通過內(nèi)置空氣壓縮機和冷凝水循環(huán)使光催化反應(yīng)溫度控制在（28±2）℃。首先，在磁力攪拌條件下進行60 min的暗吸附，使固體催化劑與聯(lián)苯胺水溶液達到吸附/解吸附平衡。開啟汞燈，在磁力攪拌條件下進行光反應(yīng)，每隔一段時間取樣。

用H4SiW12O40/TiO2/空心微珠降解聯(lián)苯胺的重復(fù)利用實驗檢驗該光催化劑的穩(wěn)定性。在完成一次循環(huán)后，過濾出光催化劑，用蒸餾水清洗后置于真空干燥箱中干燥，以備下次循環(huán)使用。

1.3 分析方法

用0.45 μm微孔濾膜濾除光催化劑。采用紫外-可見分光光度計測定濾液于280 nm處的吸光度，得到聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度，計算聯(lián)苯胺降解率。

濾液于60 ℃下濃縮，去除水分，得濃縮液。采用FTIR技術(shù)分析濃縮后的試樣：KBr壓片，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。

混合不同反應(yīng)時間的試樣（光反應(yīng)240 min，分別在0，60，120，240 min時取樣），過濾，用二氯甲烷萃取劑液液萃取3次；混合萃取液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，用無水硫酸鈉干燥。采用GC-MS技術(shù)分析干燥后的試樣。GC條件：HP-5MS型色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；固定相為5% （w）苯基-95%（w）甲基聚硅氧烷毛細管柱；以氦氣為載氣；進樣口溫度250 ℃；不分流方式進樣；柱溫40 ℃，以5 ℃/min的速率升至250 ℃，恒溫10 min；進樣量2 μL。MS條件：離子化方式為電子轟擊；電子能量70 eV；質(zhì)荷比掃描范圍35～540；化合物通過NIST數(shù)據(jù)庫查詢。

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)苯胺降解率的影響因素

2.1.1 催化體系

在溶液pH為6.3（原始溶液pH）、初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，不同催化體系的聯(lián)苯胺去除效果見圖1，其中，圖1a未預(yù)先進行60min的暗吸附。由圖1a可見：以H4SiW12O40/TiO2/空心微珠為催化劑，暗反應(yīng)240 min，聯(lián)苯胺去除率為8%左右，說明H4SiW12O40/TiO2/空心微珠對聯(lián)苯胺的吸附能力較低，這是由于與水競爭吸附位的緣故［12］；60 min后，聯(lián)苯胺去除率幾乎不再變化，說明H4SiW12O40/TiO2/空心微珠對聯(lián)苯胺的吸附在60 min后就達到了平衡。由圖1a還可見：以空心微珠為催化劑，在紫外光照射下反應(yīng)240 min，聯(lián)苯胺去除率為21%，這是空心微珠對聯(lián)苯胺的吸附與紫外光照射分解的共同作用結(jié)果。由圖1b可見，H4SiW12O40/TiO2/空心微珠在降解聯(lián)苯胺過程中表現(xiàn)出比TiO2/空心微珠更高的光催化活性，光反應(yīng)240 min時二者的聯(lián)苯胺降解率分別為78%和54%，前者比后者提高了24百分點。這歸因于H4SiW12O40獨特的Keggin陰離子結(jié)構(gòu)與TiO2的協(xié)同效應(yīng)：在紫外光照射下被激發(fā)的電子從TiO2的界面轉(zhuǎn)移至SiW12，這種有效的電子轉(zhuǎn)移能阻止TiO2中的電子-空穴復(fù)合，使捕獲的空穴有足夠的時間與H2O發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，·OH在光催化降解聯(lián)苯胺過程中發(fā)揮重要的作用［13-14］。上述實驗結(jié)果表明：聯(lián)苯胺的降解主要是由于H4SiW12O40/ TiO2/空心微珠的光激發(fā)作用，而不是直接的光分解，或是無光照時H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的催化反應(yīng)。

圖1 不同催化體系的聯(lián)苯胺去除效果

2.1.2 溶液pH

在催化體系為H4SiW12O40/TiO2/空心微珠+ UV、初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，溶液pH對聯(lián)苯胺降解率的影響見圖2。

圖2 溶液pH對聯(lián)苯胺降解率的影響

由圖2可見：當(dāng)溶液pH從3.0增至5.0時，聯(lián)苯胺降解率也隨之增加；但當(dāng)溶液pH繼續(xù)增大時，聯(lián)苯胺降解率反而下降；當(dāng)溶液變?yōu)閺妷A性時，聯(lián)苯胺降解率比酸性和中性時都要低。這可能是由于溶液中高濃度的OH-捕獲光催化降解聯(lián)苯胺時產(chǎn)生的CO2，生成重碳酸鹽和碳酸鹽，由于它們是有效的·OH清除劑，因而導(dǎo)致聯(lián)苯胺降解率下降［15］。

2.1.3 初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度

在催化體系為H4SiW12O40/TiO2/空心微珠+ UV、溶液pH為6.3的條件下，初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度對聯(lián)苯胺降解率的影響見圖3。

圖3 初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度對聯(lián)苯胺降解率的影響

由圖3可見，隨初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度的增加，聯(lián)苯胺降解率降低。這是由于聯(lián)苯胺濃度增加使得催化劑表面參與聯(lián)苯胺平衡吸附的活性點位數(shù)量增加，參與吸附OH-的活性點位數(shù)量減少，從而導(dǎo)致·OH的形成率下降。

采用表觀一級動力學(xué)方程（見式（1））對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1。由表1可見，H4SiW12O40/ TiO2/空心微珠光催化降解聯(lián)苯胺符合表觀一級動力學(xué)特征，且隨ρ0的增加kapp值逐漸減小。

式中：t為反應(yīng)時間，min；ρ和ρ0分別為反應(yīng)前后的聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度，mg/L；kapp為表觀一級動力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

表1 動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.2 H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的重復(fù)利用

在溶液pH為6.3、初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下光反應(yīng)240 min，H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的重復(fù)利用實驗結(jié)果見圖4。由圖4可見，H4SiW12O40/TiO2/空心微珠使用6次后，聯(lián)苯胺降解率為68%，與第一次使用時的78%相比，仍保持了較高的光催化活性。這表明H4SiW12O40/TiO2/空心微珠在循環(huán)使用過程中，具有穩(wěn)定的催化活性。該光催化劑易于分離，可重復(fù)利用，具有較廣闊的實際應(yīng)用前景。

圖4 H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的重復(fù)利用實驗結(jié)果

2.3 中間產(chǎn)物分析

2.3.1 FTIR譜圖

H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解聯(lián)苯胺過程中，試樣的FTIR譜圖見圖5。由圖5a可見：對于聯(lián)苯胺原樣，3 326 cm-1和3 286 cm-1處的吸收峰分別歸屬于N—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動；1 264 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；1 607 cm-1和1 499 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架的伸縮振動；1 888 cm-1和3 030 cm-1處的吸收峰歸屬于1，4-二取代苯環(huán)上C—H鍵的面外伸縮振動。由圖5b～d可見：發(fā)生降解后，譜圖中的N—H鍵和苯環(huán)的特征吸收峰逐漸減弱直至消失，這表明胺基消失以及初始的芳香結(jié)構(gòu)被破壞；1 318 cm-1和652 cm-1處分別出現(xiàn)新的O—H鍵弱吸收峰；與此同時，1 433 cm-1和728 cm-1處也出現(xiàn)新的吸收峰，該吸收峰可能歸屬于芳環(huán)上C—H鍵的彎曲振動，且隨光照時間的延長而變強；此外，1 681 cm-1處出現(xiàn)一個新吸收峰，且隨光照時間的延長而變強，該吸收峰可能歸屬于醌類的C=O基團。以上分析表明，在光催化降解聯(lián)苯胺的過程中可能會產(chǎn)生酚和醌。

圖5 試樣的FTIR譜圖

2.3.2 GC-MS檢測結(jié)果

GC-MS檢測結(jié)果見表2。由表2可見，聯(lián)苯胺光催化降解過程中檢測出4種主要的中間產(chǎn)物，分別為4-氨基聯(lián)苯、4-氨基苯酚、對苯二酚和1，4-苯醌。

2.3.3 降解途徑

由上述分析結(jié)果可推測聯(lián)苯胺主要的光催化降解歷程。推測的聯(lián)苯胺降解途徑見圖6。由圖6可見：聯(lián)苯胺的光催化降解過程伴隨著氧化反應(yīng)和苯環(huán)開環(huán)反應(yīng)；4-氨基聯(lián)苯中間體的生成歸因于光催化反應(yīng)體系中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和·OH反應(yīng)，而對苯二酚和4-氨基苯酚的生成則歸因于聯(lián)苯胺和4-氨基聯(lián)苯的羥基化；4-氨基苯酚也可羥基化生成對苯二酚，這是由于4-氨基苯酚上的C—N鍵受到·OH攻擊而脫去氨基變?yōu)镹H3，同時羥基加到苯環(huán)上；4-氨基聯(lián)苯也可被氧化為4-醌亞胺（在反應(yīng)過程中該化合物存在時間較短，很難被檢測到），對苯二酚和4-醌亞胺被·OH氧化生成1，4-苯醌。

表2 GC-MS檢測結(jié)果

圖6 推測的聯(lián)苯胺降解途徑

3 結(jié)論

a）H4SiW12O40/TiO2/空心微珠具有較高的光催化活性。以125 W中壓汞燈為光源，在溶液pH為6.3、初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下光反應(yīng)240 min，聯(lián)苯胺降解率達78%，比TiO2/空心微珠提高了24百分點。

b）H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解聯(lián)苯胺符合表觀一級動力學(xué)特征，且反應(yīng)速率常數(shù)隨初始聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度的增加而減小。

c）H4SiW12O40/TiO2/空心微珠具有較好的穩(wěn)定性，易于分離，可重復(fù)利用。

d）聯(lián)苯胺光催化降解過程的主要中間產(chǎn)物為4-氨基聯(lián)苯、4-氨基苯酚、對苯二酚和1，4-苯醌。

［1］ 曹向禹. ClO2氧化法預(yù)處理聯(lián)苯胺類染料中間體廢水［J］. 化工環(huán)保，2013，33（1）：39 - 42.

［2］ Fujishima Akira，Rao T N，Tryk D A，et al. Titanium dioxide photocatalysis［J］. J Photochem Photobiol，C，2000，1（1）：1 - 21.

［3］ 雷育斌，劉鵬程，朱雯雯，等. 納米二氧化鈦可見光催化的研究進展［J］. 化工環(huán)保，2015，35（3）：253 -258.

［4］ 孫亞萍，趙靚，趙景聯(lián)，等. 二氧化鈦固載雜多酸催化劑的制備及其光催化性能研究［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2006，20（4）：554 - 558.

［5］ 褚亮亮，王儲備，周建偉，等. PW12/g-C3N4光催化降解甲基橙［J］. 化工環(huán)保，2015，35（4）：438 - 442.

［6］ Davydov L，Reddy E P，F(xiàn)rance P，et al. Sonophotocatalytic destruction of organic contaminants in aqueous systems on TiO2powders ［J］. Appl Catal，B，2001，32（1/2）：95 - 105.

［7］ 徐運亭，李莉，于小丹，等. 介孔結(jié)構(gòu)多酸摻雜-銳鈦礦納米晶Na4W10O32/TiO2的制備及其可見光光催化性能研究［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004，25（8）：1549 - 1551.

［8］ Ariapad A，Zanjanchi M A. Effect of successive incorporation of tungstophosphoric acid into TiO2on the activity of photocatalysts for the degradation of methylene blue［J］. Superlattices Microstruct，2011，49（4）：422 - 432.

［9］ 陳捷，熊德琪，馮威，等. TiO2/浮珠負載型光催化劑的制備及其光催化性能［J］. 大連海事大學(xué)學(xué)報，2007，33（4）：96 - 100，104.

［10］ Huo Pengwei，Yan Yongsheng，Li Songtian，et al. Preparation and characterization of cobalt sulfophthalocyanine/TiO2/fly-ash cenospheres photocatalyst andstudy on degradation activity under visible light ［J］. Appl Surf Sci，2009，255（15）：6914 - 6917.

［11］ 黃衛(wèi)紅，王晶博，薛金娟，等. H4SiW12O40/TiO2/ beads光催化降解亞甲基藍的研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2009，3（7）：1193 - 1198.

［12］ Bai Xue，Zhang Xiaoyuan，Hua Zulin，et al. Uniformly distributed anatase TiO2nanoparticles on graphene：Synthesis，characterization，and photocatalytic application ［J］. J Alloys Compd，2014，599：10 - 18.

［13］ Xu Xiangrong，Li Shenxin，Li Xiaoyan，et al. Degradation of n-butyl benzyl phthalate using TiO2/UV ［J］. J Hazard Mater，2009，164（2/3）：527 - 532.

［14］ Yang Yu，Guo Yihang，Hu Changwen，et al. Synergistic effect of Keggin-type ［Xn+W11O39］（12-n）-and TiO2in macroporous hybrid materials ［Xn+W11O39］（12-n）--TiO2for the photocatalytic degradation of textile dyes ［J］. J Mater Chem，2003，13（7）：1686 - 1694.

［15］ Chiou Chyow-San，Shie Je-Lueng，Chang Ching-Yuan，et al. Degradation of di-n-dutyl phthalate using photoreactor packed with TiO2immobilized on glass beads［J］. J Hazard Mater，2006，137（2）：1123 -1129.

（編輯 魏京華）

Photocatalytic degradation of benzidine on H4SiW12O40/TiO2/cenospheres

Wang Jingbo1，Zhang Jing1，F(xiàn)eng Yu2，Liu Min1，Huang Weihong3

（1. Hainan Research Academy of Environmental Sciences，Haikou Hainan 571126，China；2. Solid Waste Pollution Control Division，Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection，Beijing 100037，China；3. School of Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

Benzidine was degraded using the composite photocatalyst H4SiW12O40/TiO2/cenospheres. The factors affecting the degradation efficiency were investigated. The intermediates in the process of benzidine photocatalytic degradation were characterized by FTIR and GC-MS technology，and the possible pathway of benzidine photocatalytic gradation was proposed. The experimental results show that： Under the conditions of using a 125 W medium pressure mercury lamp as light source，solution pH 6.3，initial benzidine mass concentration 10 mg/L and reaction time 240 min，the degradation rate of benzidine reaches 78%，which is higher than that of using TiO2/cenospheres photocatalyst by 24 percent；The photocatalytic degradation of benzidine on H4SiW12O40/TiO2/cenospheres fi ts the pseudo-fi rst-order kinetics，and the reaction rate constant decreases with the increases of initial benzidine mass concentration；H4SiW12O40/TiO2/cenospheres shows good stability，and is easy to be separated and reused；The major intermediates in the process of benzidine photocatalytic degradation are identifi ed as 4-aminobiphenyl，4-aminophenol，hydroquinone，and 1，4-benzoquinone.

H4SiW12O40/TiO2/cenospheres；photocatalysis；benzidine；degradation

X703.5

A

1006-1878（2016）01-0041-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.009

2015 - 07 - 31；

2015 - 10 - 25。

王晶博（1986—），男，浙江省樂清市人，博士，工程師，電話 0898 - 66705009，電郵 ryewang@163.com。聯(lián)系人：柳敏，電話 0898 - 66568052，電郵 liuminrcees@126.com。

海南省科技計劃項目（ZDXM2015115）；海南省自然科學(xué)基金項目（414194）。