FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用

孫 斌，葛海龍，韓照明

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用

孫 斌1，2，葛海龍2，韓照明2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

目前我國(guó)煉油市場(chǎng)柴汽比下降、環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，催化柴油（LCO）油品價(jià)值降低，煉油企業(yè)急需調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，為其尋找新的出路。而國(guó)內(nèi)面臨著高辛烷值汽油短缺的情況，因此將催化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油是一條降低柴汽比、增產(chǎn)汽油的有效途徑。結(jié)合催化柴油的性質(zhì)從反應(yīng)機(jī)理、試驗(yàn)數(shù)據(jù)及工業(yè)應(yīng)用等方面介紹了FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)。結(jié)果表明：FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)可將催化柴油加氫轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和清潔柴油調(diào)和組分，同時(shí)可生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴原料等高附加值產(chǎn)品。

柴汽比；催化柴油；FD2G；高辛烷值汽油；清潔柴油

1 前言

1.1 市場(chǎng)背景

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的逐漸轉(zhuǎn)型和發(fā)展，國(guó)內(nèi)油品的市場(chǎng)需求結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，柴油的需求速度逐步下降（圖1）。

圖1 我國(guó)柴汽比變化趨勢(shì)Fig.1 Diesel/gasoline ratio change trend of China

如圖1所示，我國(guó)消費(fèi)柴汽比在2015年已降低至1.5:1，預(yù)計(jì)在2020年柴汽比將下降到1.1～1.2:1，汽油成為拉動(dòng)國(guó)內(nèi)油品需求增長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力，柴油消費(fèi)將進(jìn)入階段性平臺(tái)期。因此，如何合理的調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來(lái)維持利潤(rùn)是煉油業(yè)必須面對(duì)的挑戰(zhàn)[1-3]。

1.2 催化柴油性質(zhì)

目前，世界原油特征趨向劣質(zhì)化和重質(zhì)化，國(guó)內(nèi)催化裂化所加工的原料也趨向劣質(zhì)化和重質(zhì)化，原料中的渣油比例的增大使得催化裂化柴油質(zhì)量變差。而低質(zhì)量的柴油不僅會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)的使用性能，又會(huì)增加排放到空氣中尾氣的污染物數(shù)量[4,5]。

如表1所示，催化柴油的特點(diǎn)是密度大，含硫量高，十六烷值低且富含芳烴，其中硫、氮、芳烴是影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能并造成環(huán)境污染的主要組分，催化裂化柴油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在70%～90%，如表2，大量芳烴燃燒時(shí)易產(chǎn)生氮氧化物（NOx）和碳?xì)浠衔铮℉C），會(huì)增加尾氣中顆粒物（PM）的含量，其中三環(huán)以上芳烴影響最大[6]。

表1 各種柴油餾分一般性質(zhì)Table 1 The properties of various kinds of diesel fractions

表2 催化柴油烴類組成Table 2 The hydrocarbon composition of catalytic diesel oil

富含芳烴是催化柴油質(zhì)量差的根源，若采用提高催化柴油質(zhì)量的途徑來(lái)生產(chǎn)車用柴油，需要將其所含的大量芳烴進(jìn)行加氫飽和和轉(zhuǎn)化[7,8]，不僅需要消耗大量的氫氣，而且操作起來(lái)既困難又不經(jīng)濟(jì)，而如表3所示的大部分芳烴的辛烷值都在100以上，可以把它作為車用汽油中的重要組成部分，面對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)高辛烷值汽油短缺的現(xiàn)狀，直接將催化柴油加氫轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油是一條降低柴汽比、增產(chǎn)汽油的更為經(jīng)濟(jì)合理的途徑[9,10]。

表3 不同烴類的辛烷值Table 3 The octane value of the different hydrocarbon

1.3 技術(shù)構(gòu)思

催化柴油中富含芳烴，在加氫過(guò)程中，大分子的稠環(huán)及多環(huán)芳烴只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開(kāi)環(huán)，再進(jìn)一步發(fā)生隨后的加氫裂化反應(yīng)。因此，在芳烴加氫裂化反應(yīng)過(guò)程的同時(shí)，還必須要考慮芳烴的加氫飽和反應(yīng)。如圖2所示，催化柴油中雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴含量占總芳烴一半以上，且雙環(huán)芳烴含量最高，因此可以將萘作為催化柴油加氫過(guò)程中的主要研究對(duì)象。

圖2 催化裂化柴油中芳烴分布Fig.2The aromatics distribution of catalytic diesel

萘的常規(guī)加氫裂化：

萘的第一個(gè)芳環(huán)加氫速率常數(shù)比第二芳環(huán)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此萘的加氫反應(yīng)首先是一個(gè)芳環(huán)飽和生成四氫萘的過(guò)程，四氫萘又可以再次深度加氫生成十氫化萘。而為了在加氫反應(yīng)后得到高辛烷值的汽油組分，則需要將單環(huán)芳烴保留在汽油餾分中，即需要對(duì)萘進(jìn)行選擇性加氫裂化。

萘的選擇性加氫裂化：

由此可見(jiàn)，常規(guī)加氫裂化產(chǎn)物辛烷值較低、耗氫較大，既不經(jīng)濟(jì)也不合理，而經(jīng)選擇性加氫裂化后的單環(huán)芳烴產(chǎn)物辛烷值較高，可以作為富含芳烴的高辛烷值汽油組分[11]。

2 FD2G技術(shù)

2.1 反應(yīng)機(jī)理

FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)由中國(guó)石化撫順石油化工研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)，主要是將催柴中的多環(huán)芳烴進(jìn)行選擇性加氫飽和及開(kāi)環(huán)裂解，將重芳烴加氫轉(zhuǎn)化為小分子芳烴，再通過(guò)控制加氫反應(yīng)的深度避免將單環(huán)芳烴加氫飽和，把更多的單環(huán)芳烴保留下來(lái)，把低十六烷值柴油部分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或芳烴原料[12]，生產(chǎn)出高附加值的汽油調(diào)合組分和清油調(diào)合組分。圖3為FD2G多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化理想反應(yīng)路徑。

2. 2 中試結(jié)果分析

FD2G技術(shù)中試典型結(jié)果見(jiàn)表4[13]。

從表4中可以看出，在體積空速為0.6～1.0h-1的操作條件下，汽油組分收率超過(guò)50%，柴汽比降低幅度明顯。

圖3 FD2G加氫轉(zhuǎn)化理想路徑Fig.3 Ideal hydrogenation transformation path of FD2G

表4 高芳烴柴油加氫轉(zhuǎn)化FD2G技術(shù)中試典型結(jié)果Table 4 FD2G pilot typical results

汽油組分的辛烷值（RON）大于90，同時(shí)副產(chǎn)柴油餾分，硫含量小于10 μg/g，十六烷值較原料增加30個(gè)單位。生產(chǎn)出來(lái)的高辛烷值石腦油餾分芳烴潛含量達(dá)到 84.7%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料。其中C6～C9輕芳烴含量所占比例超過(guò)50%，因此這部分餾分既可以作為清潔汽油調(diào)合組分，還可以考慮作為直接生產(chǎn)輕芳烴的抽提原料[14]。

2.3 應(yīng)用實(shí)例

FD2G技術(shù)于2013年9月在金陵分公司100萬(wàn)t/a加氫裂化裝置工業(yè)試驗(yàn)一次開(kāi)車成功，工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，催化柴油加氫處理后，產(chǎn)品中改質(zhì)柴油收率約占55.5%，十六烷值提高了10個(gè)單位以上；汽油收率達(dá)38%，硫含量小于10ppm，辛烷值（RON）大于90。裝置于2013年10月、2014年1月和2014年6月分別進(jìn)行了3次工業(yè)裝置標(biāo)定，其中第三次標(biāo)定的反應(yīng)條件及產(chǎn)品性質(zhì)如表5和表6所示。

表5 FD2G技術(shù)原料性質(zhì)及反應(yīng)條件Table 5 Raw material properties and reaction conditions

表6 FD2G技術(shù)產(chǎn)品分布及性質(zhì)Table 6 Product distribution and properties

FD2G技術(shù)采用高芳烴含量的劣質(zhì)催化柴油作為原料油、單段串聯(lián)部分循環(huán)的工藝流程[15]，反應(yīng)溫度控制在390～430 ℃，在金陵100萬(wàn)t/a加氫裂化裝置第三次標(biāo)定結(jié)果表明，加工密度0.9210～0.9480 g/cm3、十六烷值16.5～25.5和總芳烴含量 61.3%～77.5%的催化柴油，可生產(chǎn)收率33.6%～44.25%的汽油餾分和收率33.16%～58.24%的柴油餾分；汽油餾分辛烷值（RON）90.7～94.6、硫含量2.4～8.0 μg/g、BTX含量20.29%～31.57%，可作為車用汽油調(diào)和組分或作為生產(chǎn)BTX產(chǎn)品的原料；所生產(chǎn)的柴油餾分密度0.8706～0.8811 g/cm3、十六烷值較原料提高9.7～14.0個(gè)單位，在投用循環(huán)氫脫硫情況下硫含量＜10 μg/g，可作為清潔柴油調(diào)和組分。

為了進(jìn)一步發(fā)揮FD2G技術(shù)特點(diǎn)，改善目的產(chǎn)品選擇性和降低工藝消耗，提高FD2G技術(shù)的效率，F(xiàn)RIPP于2015年開(kāi)發(fā)了可以滿足FD2G高芳烴催化柴油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程的FC-70A/B催化劑級(jí)配體系。FC-70A催化劑具有加氫性能好和多環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)能力強(qiáng)等特點(diǎn)，用于催化劑級(jí)配體系的上層；FC-70B催化劑具有加氫性能適中、高溫穩(wěn)定性好和單環(huán)芳烴保留能力強(qiáng)等特點(diǎn)，用于催化劑級(jí)配體系的下層。FC-70A/B催化劑級(jí)配體系表現(xiàn)出選擇性加氫轉(zhuǎn)化性能好、目的產(chǎn)品選擇性高、汽油產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)和氫耗低等特點(diǎn)，該催化劑制備技術(shù)已申請(qǐng)了4項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利。

金陵分公司催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置已穩(wěn)定運(yùn)行兩年以上，不僅為金陵石化的柴油質(zhì)量升級(jí)做出重要貢獻(xiàn)，而且在產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)中創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，取得了滿意的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

催化柴油可通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化成汽油和清潔柴油等產(chǎn)品。FD2G技術(shù)適用于高芳烴含量的催化柴油，可將其富含的芳烴組分充分利用轉(zhuǎn)化在石腦油餾分中，得到的汽油產(chǎn)品的收率和辛烷值較高，同時(shí)將柴油餾分的十六烷值大幅度提升，該技術(shù)一系列項(xiàng)目的實(shí)施，為下階段我國(guó)柴油質(zhì)量升級(jí)及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整提供了一條經(jīng)濟(jì)合理的催化柴油加工路線。

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合成高效催化劑可降解有機(jī)染料

河南中原工學(xué)院米立偉團(tuán)隊(duì)通過(guò)連續(xù)反應(yīng)，構(gòu)筑了具有可調(diào)控催化性能的分等級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銅納米晶。相關(guān)成果日前在線發(fā)表于《科學(xué)報(bào)告》雜志。

紡織印染工業(yè)是廢水排放比例較大的產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每印染1噸紡織品要耗水約200噸，其中80%以上成為印染廢水。然而，用于廢水染料降解的方法普遍具有能耗大、成本高等缺點(diǎn)。

米立偉團(tuán)隊(duì)采用簡(jiǎn)便的原位連續(xù)反應(yīng)，在溫和的溶劑熱條件下，成功實(shí)現(xiàn)了二維硫化銅納米片到三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。該三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)由宏觀三維網(wǎng)狀、亞微米級(jí)片、納米級(jí)片層層垂直分形構(gòu)成，相比傳統(tǒng)材料，具有大比表面積、高活性位點(diǎn)的特點(diǎn)。基于上述優(yōu)勢(shì)，研究人員將該三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銅納米片簇作為高效催化劑引入有機(jī)染料降解體系，并發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的催化降解效率。

此外，研究人員還采用陽(yáng)離子置換方法，證明了這種材料具有去除廢水中銅離子的能力。此項(xiàng)研究為三維分等級(jí)納米晶體的設(shè)計(jì)和制備提供了新思路，同時(shí)對(duì)印染廢水的處理具有很高的借鑒意義。

R&D and Application of FD2G Hydroconversion technology

SUN Bin1,2，GE Hai-long2，HAN Zhao-ming2

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

At present, China's refining market diesel/gasoline ratio is decreasing and environmental regulations are becoming increasingly tight, the value of FCC light cycle oil(LCO) has been decreased, oil refining enterprises need to adjust the product structure to look for a new way for it. While facing the high octane number gasoline shortages in China, so converting LCO into high-octane gasoline is a effective method for reducing diesel/gasoline ratio and increasing gasoline. In this paper, combined with properties of LCO, FD2G hydrogenation technology was introduced from the aspects of reaction mechanism, test data and industrial application. The results show that the FD2G hydrogenation technology can convert LCO into high-octane gasoline and cleaner diesel components, and can produce light aromatic hydrocarbon raw materials and other products with high added value.

diesel/gasoline ratio; catalytic diesel oil; FD2G; high-octane gasoline; clean diesel

TE 624

A

1671-0460（2016）12-2909-04

2016-10-18

孫斌（1991-），男，遼寧沈陽(yáng)人，碩士研究生, 研究方向：從事沸騰床加氫工藝研究。E-mail：869591681@qq.com。

韓照明（1969-），男，教授級(jí)高工，碩士，研究方向：重質(zhì)油加工工藝。E-mail：hanzhaoming.fshy@sinopec.com。