金屬氧化物催化劑上H2S選擇性催化氧化研究進展

劉恩州，王學海*，劉忠生，王寬嶺，陳高升

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

金屬氧化物催化劑上H2S選擇性催化氧化研究進展

劉恩州1,2，王學海*2，劉忠生2，王寬嶺2，陳高升2

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

選擇性催化氧化法作為一種新型的脫除H2S尾氣技術，重點是開發(fā)具有高活性和多種性能特點的催化劑形成系列產(chǎn)品?？偨Y了金屬氧化物催化劑上H2S選擇性催化氧化反應的研究進展。重點介紹了不同載體、活性組分和助劑對催化劑活性的影響；闡述了H2S選擇性催化氧化的反應機理和失活機理，并對金屬氧化物催化劑的未來發(fā)展方向上進行了展望。

H2S；選擇性催化氧化；金屬氧化物

石油煉制、天然氣工業(yè)以及其它工業(yè)化過程中常常伴有含硫化合物的產(chǎn)生，其中主要是硫化氫（H2S）[1]。H2S是一種毒性很大的污染物，H2S濃度大于20 ppm時已屬于危險值；達200 ppm時，能使嗅覺神經(jīng)完全麻痹；大于（700～1 000）ppm時，人會立即發(fā)生昏迷和因呼吸麻痹而迅速死亡。世界各國對H2S的排放都有嚴格的限制標準，含有H2S的尾氣必須經(jīng)過嚴格的處理。

工業(yè)上對于濃度較高的酸性H2S氣體，通常采用克勞斯工藝去除[2,3]。但是，克勞斯反應由于受到熱力學的限制，硫磺的回收率一般為95%～98%，仍有2%～5% H2S氣體沒有完全轉化。處理克勞斯工藝尾氣以及其他工業(yè)排放的低濃度 H2S尾氣(＜5%(vol))，通常采用加氫還原吸收法、吸附法、吸收法、濕法氧化、選擇性催化氧化法[4-6]處理。其中，選擇性催化氧化法可直接催化氧化H2S轉化為單質硫，因不受熱力學的限制以及具有較高的轉化率，成為處理低濃度H2S尾氣研究和應用的熱點[7,8]。選擇性催化氧化技術已經(jīng)成功應用于工業(yè)化生產(chǎn)中，例如，德國Mobill. AG公司開發(fā)的Modop直接氧化工藝[3,9]、荷蘭Comprim公司與VEG氣體研究院和Utrech大學合作開發(fā)的Superclaus工藝[3,10]。近年來，選擇性催化氧化處理技術開始探索應用于碳氫化合物中含低濃度H2S尾氣的處理，對催化劑的活性和選擇性都提出了更高的要求[11,12]。

在選擇性催化氧化處理技術中，研究和應用的催化劑主要是金屬氧化物催化劑[13]。本文總結了金屬氧化物催化劑對H2S選擇性催化氧化反應的研究進展，闡述了H2S選擇性催化氧化的反應機理和失活機理，并對金屬氧化物催化劑在未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 H2S選擇性催化氧化技術基本原理

H2S選擇性催化氧化法基本原理：H2S在催化劑的作用下，用O2（或空氣）直接把H2S氧化成單質S的過程，其反應如下(1為主要反應，2、3為副反應)：

主要優(yōu)點：a. 可以直接回收單質硫，無需二次處理；b. 具有較高的選擇性，無SO3生成，且2、3環(huán)節(jié)生成的SO2較少；c. H2S的脫除率高，最高可達100%；d.工藝過程簡單，投資低，操作連續(xù)方便；e. 反應過程中反應熱可以利用，能耗較低。

2 非負載型金屬氧化物催化劑

許多金屬氧化物對H2S選擇性催化氧化具有很好的活性。Davydov等[14]研究了21種單一金屬氧化物對H2S選擇性催化氧化的催化劑活性，其中9種具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。在這9種中，V2O5具有最高的催化活性和穩(wěn)定性，其余的金屬氧化物催化劑都因生成硫化物而喪失活性。Kersen等[15]研究了 LaVO4和 Fe2(MoO4)3兩種催化劑，發(fā)現(xiàn) LaVO4比 Fe2(MoO4)3具有更高的催化活性，他們認為在LaVO4催化劑上形成的不對稱的V-O-V鍵使其具有更高的催化活性和選擇性。Li等[16]發(fā)現(xiàn)按照一定的比例混合的Fe-Sb和Fe-Sn復合金屬氧化物催化性能優(yōu)于單一金屬氧化物催化劑，當Fe/Sb原子比3/2時，在反應溫度 210～280℃時，F(xiàn)e-Sb催化劑具有100%的脫硫率；當Fe/Sn原子比為1時，在240～300 ℃，F(xiàn)e-Sn催化劑具有100%的脫硫率。此外，Li[17]還研究了V-Mo、V-Bi、V-Mg三種復合金屬氧化物催化劑，三種復合氧化物催化劑的催化性能都優(yōu)于單一金屬氧化物催化劑。上述研究表明金屬氧化物之間發(fā)生了催化協(xié)同作用，增強了催化劑催化性能。

盡管非負載型金屬氧化物催化劑具有很好的活性，但由于比表面積低，單位體積比活性差，不適宜工業(yè)應用。因此，更多的研究者將金屬氧化物負載在SiO2、TiO2等載體上進行研究和應用。

3 負載型金屬氧化物催化劑

選擇性催化氧化H2S催化劑載體的選擇是一個復雜性的問題。載體要具有良好的耐硫性，所選擇的載體不能與H2S反應生成硫化物；要具有適宜的比表面積；要與活性組分有很好的相互作用。SiO2、TiO2、Al2O3是H2S選擇性催化氧化反應中研究較多的載體。

3.1 以SiO2為載體的催化劑

SiO2具有比表面積大、孔徑分布寬以及制備簡單等優(yōu)點，已經(jīng)開發(fā)出以SiO2為載體的工業(yè)化催化劑。Modop工藝中的TiO2/SiO2催化劑活性和選擇性都都很高，達到95%以上，但耐水性較差，當含有10%的水蒸汽的時候，活性和選擇性由95%降到了85%[18]。Superclause工藝里[18,19]中的 Fe2O3/SiO2催化劑則具有很高的抗水性，即使在30%水蒸汽存在情況下，活性和選擇性都在90%以上，但是反應過程中需要消耗大量的氧氣以克服催化劑因水而造成的失活，消耗的的氧氣量是Modop工藝的10倍，因此Superclause工藝可處理的H2S濃度不能超過2%。Jong 等[20]發(fā)現(xiàn) VOx/SiO2催化劑對選擇性催化氧化H2S具有很高的催化活性和選擇性，即使在30%水蒸汽存在情況下，仍然具有接近90%脫硫率，它所需氧氣量僅為Superclause催化劑的1/10。Jae等[21]研究了Cr2O3/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在反應溫度275 ℃、空速1 500 h-1下，即使在有水存在情況下，仍具有較好的催化活性和選擇性，活性和選擇性達到了85%以上。上述兩種催化劑都具有良好的應用前景。

3.2 以TiO2為載體的催化劑

由于TiO2催化劑具有很強的氧化還原能力、良好的催化活性、較強的耐腐蝕性、使用安全，且無毒無害、無二次污染等特征，使其成為選擇性催化氧化 H2S反應的良好載體[22]。Park等[23]比較了VOx/TiO2和VOx/SiO2兩種催化劑，發(fā)現(xiàn)這兩種催化劑在較低溫度和及其苛刻的條件下，都具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，活性都達到了80 %以上，選擇性都保持在95%以上，但是VOx/TiO2比VOx/SiO2具有更高的活性和穩(wěn)定性。Kim等[24]發(fā)現(xiàn)在有氨氣和水蒸氣都存在情況下，Mo-V-O/TiO2比V2O5/TiO2具有更高的活性和選擇性。TPR-TPO表明催化劑中添加Mo增強了催化劑的氧化還原能力，使催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。Moon等[25,26]將系列金屬作為助劑加到VOx/TiO2催化劑中，發(fā)現(xiàn)Fe、Cr、Mo、Bi形成的V-Fe-Cr-Mo-Ox/TO2、V-Bi-Cr-Mo-Ox/TO2催化劑在 230 ℃、GHSV 94000 h-1下比 VOx/TiO2催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性，活性達82%以上，選擇性接近100%。

3.3 以Al2O3為載體的催化劑

Al2O3載體是一類使用最為廣泛的催化劑載體，約占工業(yè)上負載型催化劑 70%，許多研究者也將Al2O3作為載體用于選擇性催化氧化 H2S反應中。

唐昭崢等開發(fā)了以惰性氧化鋁為載體、Fe/Cr為活性組分的H2S選擇性催化氧化催化劑LS-941。在溫度 270 ℃，含有 20%水蒸汽存在情況下，LS-941催化劑的H2S的轉化率和選擇性一直保持在90%以上，總硫轉化率達 99.1%，具有高的活性和穩(wěn)定性，可替代國外同類進口催化劑使用[27,28]。謝春玲等[29]研究 V2O5/Al2O3催化劑在低溫下選擇性催化氧化脫除煤氣中的H2S，H2S脫除率達95.45%，也具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。Zhang等[30]研究了一系列 Mg2AlxV1-x催化劑在相對較低的溫度下(100～200 ℃)的催化活性和選擇性，發(fā)現(xiàn)該系列催化劑在160 ℃下的活性和選擇性達到了90%以上，并且進一步研究了該系列催化劑的反應機理以及失活機理。

3.4 其它金屬氧化物載體催化劑

Daniela等[31]發(fā)現(xiàn) V2O5/CeO2和 V2O5/CuFe2O4比V2O5/TiO2具有更好的活性和選擇性，前兩種催化劑在較低溫度下(50～250 ℃)比 V2O5/TiO2催化劑具有更高的活性和選擇性，活性和選擇性最高都達到了85%以上，而V2O5/TiO2催化劑活性和選擇性最高達到70%以上。Palma等[32]詳細的研究了V2O5/CeO2催化劑在不同溫度、V2O5負載量、O2/H2S下的活性和選擇性，發(fā)現(xiàn)V2O5負載量為20%時具有相當高的活性和穩(wěn)定性，在H2S濃度200 ppm、反應溫度150下，催化劑的活性和選擇性達到了 98.7%以上。Palma等[33]還研究在堇青石基體上涂覆 CeO2-ZrO2涂層為催化劑載體，浸漬活性組分V2O5，制成整體式催化劑。在H2S濃度200 ppm、反應溫度200 ℃下，該催化劑具有與粉末狀催化劑相似的催化活性和選擇性（都在90%以上）。與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有更低的壓降和更高的強度，具有很好的應用前景。

4 H2S選擇性催化氧化反應機理及失活機理

4.1 反應機理

Satterfield[34]認為在金屬氧化物催化劑上的催化氧化反應機理是金屬氧化物首先與反應物發(fā)生氧化還原反應（反應物被氧化，金屬氧化物被還原），隨后，還原后的金屬被氣相中O2氧化，稱為氧化還原機理，這種機理普遍被大家所接受。Zhang等[30]提出了基于Mg2AlxV1-x催化劑的反應機理：H2S首先被吸附在MgO晶相中的Mg-O-Mg鍵位，形成S2-和 H2O；之后，S2-被 V5+氧化成單質 Sn，同時形成V4+以及出現(xiàn)O2-空位；最后，V4+被空氣中O2氧化成V5+，同時O2-補充到式（5）出現(xiàn)的空位。具體反應如下：

4.2 失活機理

在選擇性催化氧化H2S過程中，造成催化劑失活的原因：（1）催化劑因與H2S、SO2形成硫化物以及硫酸鹽，導致了催化劑失活甚至永久的失活[14]；（2）單質硫沉積在催化劑表面造成催化劑短暫失活。失活后可在高溫下處理，恢復催化劑的活性，保證催化劑的長期使用[18,35]；（3）在反應過程中，還原后的活性組分因氧化速率慢，導致催化劑活性下降或失活[25,26]。

5 結論與展望

經(jīng)過幾十年持續(xù)不斷的工藝及催化劑創(chuàng)新，目前已開發(fā)應用了多種工藝和催化劑體系，為低濃度H2S廢氣治理提供了一條可靠的工藝路線。但隨著環(huán)保要求的進一步的提高，對催化劑的選擇性和活性也提出了更高的要求。未來H2S選擇性催化氧化催化劑的發(fā)展方向可從以下二個方面展開：

（1）在 V、Fe、Cr等高活性組分基礎上，通過改變載體結構﹑ 改進制備工藝﹑ 摻雜改性等手段進一步提高催化劑的活性、抗硫性和選擇性。

（2）在深入研究催化劑表面性質對H2S選擇性催化氧化反應的影響同時，進一步研究H2S選擇性催化氧化反應動力學，明晰反應速控步驟，為進一步改善催化劑性能提供理論指導。

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研究顯示化學方式控蚊效果不佳

英國東英吉利大學發(fā)布的一項最新研究顯示，蚊子在傳播多種病毒的過程中發(fā)揮著重要作用，但長久以來通過殺蟲劑等化學方式來控制蚊群數(shù)量的效果并不明顯，有時甚至會起到反作用。

東英吉利大學研究人員在美國《科學公共圖書館·被忽視的熱帶病》雜志上報告說，他們分析了過去多項有關蚊群控制的研究。當前各地使用的控蚊措施主要有：生物方式，即在水塘引進以蚊子幼蟲為食的甲殼類動物以及魚類等生物;噴灑殺蟲劑等化學方式;以及通過社區(qū)宣傳指導民眾避免蚊子滋生，如清除積水點等。

報告說，總體上這些研究未能為使用化學藥物能夠最終讓蚊群數(shù)量降低提供實質性證據(jù);生物方式顯示出了比化學方式稍好的滅蚊效果，但仍然缺乏清晰的證據(jù)來證明這種手段能有效控制蚊群數(shù)量。

報告作者之一、東英吉利大學的保羅·亨特指出，事實上一些證據(jù)顯示，噴灑化學藥物可能會起到反作用，讓人們誤以為使用殺蟲劑就能確保不受蚊蟲侵襲，從而忽視了其他方面的預防措施。

控制蚊群數(shù)量有助抑制寨卡病毒、登革病毒等蚊媒病毒的傳播。目前世界衛(wèi)生組織建議采取綜合手段來控制蚊群數(shù)量，鼓勵社區(qū)民眾保持環(huán)境衛(wèi)生，杜絕容易滋生蚊蟲“窩點”的出現(xiàn)。

Research Progress of Metal Oxide Catalysts for Selective Catalytic Oxidation of H2S

LIU En-zhou1，WANG Xue-hai*2，LIU Zhong-sheng2，WANG Kuang-ling2，CHEN Gao-sheng2

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Lioaning Fushun 113001，China）

Selective catalytic oxidation technology is a new technology for removing H2S exhaust. It focuses on developing the catalyst with high activity and a variety of performance characteristics. In this paper, research progress of metal oxide catalysts for selective catalytic oxidation of H2S was summarized. The effect of different supporters, active components and doping elements on the catalytic activity was deeply analyzed. The reaction mechanism of selective catalytic oxidation of H2S and deactivation mechanism of the catalyst were discussed in de?tail. Finally, the development trend of metal oxide catalysts for selective catalytic oxidation of H2S was put forward.

H2S; selective catalytic oxidation; metal oxide

TQ 426

A

1671-0460（2016）12-2905-04

2016-09-19

劉恩州，男，山東臨沂人，碩士，研究方向為大氣的污染與治理。E-mail：1628724014@qq.com。

王學海（1976-），男，高級工程師，博士，研究方向為環(huán)保催化劑的研究。E-mail：wangxuehai.fshy@sinopec.com。