費-托合成蠟的性質(zhì)及應(yīng)用展望

孫劍鋒，畢文卓，王詩語

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

費-托合成蠟的性質(zhì)及應(yīng)用展望

孫劍鋒，畢文卓，王詩語

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

結(jié)合費托合成工藝原理及現(xiàn)狀介紹了費-托合成蠟的生產(chǎn)過程及性質(zhì)，并對不同廠家生產(chǎn)的費-托合成蠟的性質(zhì)進(jìn)行了分析比較，同時簡要介紹了費-托合成蠟的改性方式及改性后費-托合成蠟的性質(zhì)。通過分析費-托合成蠟在不同行業(yè)的實際應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了費-托合成蠟的發(fā)展前景。

費托合成；費-托合成蠟；性質(zhì)；應(yīng)用

費托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是由德國人費希爾和托羅普歇開發(fā)的采用氫和一氧化碳混合氣體在催化劑作用下合成烴和烴的含氧化合物的過程[1]。費托合成技術(shù)于1936年實現(xiàn)工業(yè)化，其后的發(fā)展起起伏伏。20世紀(jì)90年代以來，費托合成工藝及催化劑都取得了突破性的進(jìn)展，為費-托合成蠟的生產(chǎn)提供了充足的原料。費-托合成蠟與石油蠟產(chǎn)品有較大的差異，所以對其利用應(yīng)區(qū)別對待。

1 費-托合成蠟的生產(chǎn)及性質(zhì)

1.1 費托合成工藝及現(xiàn)狀

費托合成主反應(yīng)方程式為：

通過費托合成反應(yīng)可以生產(chǎn)一系列烷烴和烯烴化合物，同時副產(chǎn)醇、醛、酮、酸等含氧化合物，因此需要精制才能得到合格油品和化工產(chǎn)品。

費托合成反應(yīng)常用的催化劑主要有鐵、鈷兩大類，在反應(yīng)中起到提高反應(yīng)收率、降低副反應(yīng)，并調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的作用。

具備工業(yè)化能力的費托合成路線有高溫及低溫兩種。高溫合成路線反應(yīng)溫度高于300 ℃，一般采用流化床反應(yīng)器，多用鐵基催化劑，可生產(chǎn)甲烷、液化氣、石腦油、柴油、烯烴、含氧化合物等多種產(chǎn)品。低溫合成路線反應(yīng)溫度低于280 ℃，一般采用固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器，根據(jù)催化劑不同可分為鐵基和鈷基合成技術(shù)，可生產(chǎn)石腦油、柴油、潤滑油基礎(chǔ)油、費-托合成蠟等多種產(chǎn)品[2]。

從技術(shù)成熟度及可靠性而言，目前國外費托合成技術(shù)以Sasol、Shell、Exxon、BP的工藝較佳，其中 Sasol公司的技術(shù)水平和工業(yè)化程度處于領(lǐng)先地位。國內(nèi)神華集團(tuán)、潞安集團(tuán)、伊泰集團(tuán)、兗礦集團(tuán)、金巢公司、中國石化等單位的中試裝置或工業(yè)示范裝置也實現(xiàn)了長周期運轉(zhuǎn)。

1.2 費-托合成蠟的生產(chǎn)及性質(zhì)

費托合成產(chǎn)物中必然含有低碳數(shù)烴、高碳數(shù)烴和含氧化合物等組分，充分利用這些組分生產(chǎn)特種產(chǎn)品，如費-托合成蠟，可以顯著提高費托合成工廠的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2.1 普通費-托合成蠟的生產(chǎn)及性質(zhì)

從費托合成工廠的實際生產(chǎn)情況可看出，費托合成所得產(chǎn)品不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，經(jīng)精制容易達(dá)到很高的純度，可以滿足一些特殊的需求；同時低溫費托合成產(chǎn)物以正構(gòu)烴為主且碳數(shù)分布從C2到C80以上，經(jīng)加氫[3]、蒸餾[4,5]等過程即可生產(chǎn)出各種中熔點和高熔點費-托合成蠟產(chǎn)品，生產(chǎn)過程不使用苯系物質(zhì)。中熔點費-托合成蠟原則上與石油蠟具有相同的應(yīng)用領(lǐng)域，而高熔點費-托合成蠟由高分子量的長鏈正構(gòu)烷烴和很小一部分帶有短支鏈的異構(gòu)烷烴所組成，具有熔點高、粘度低、分子量分布較窄、硬度較大等特點，因此應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛。目前費-托合成蠟產(chǎn)品主要由Sasol和Shell公司生產(chǎn)。

Shell公司中熔點費-托合成蠟的商品名稱是Callista?，高熔點費-托合成蠟有Bareco SX-105等。Shell公司部分費-托合成蠟的性質(zhì)如表1所示。

表1 Shell公司部分費-托合成蠟產(chǎn)品的性質(zhì)Table 1 Properties of some Shell Fischer-Tropsch wax products

撫順石油化工研究院（FRIPP）以中國石化費托合成裝置的蠟油產(chǎn)物為原料，采用硫化態(tài)的FV-10催化劑進(jìn)行加氫精制，再經(jīng)分離制備費-托合成蠟，其部分費-托合成蠟產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。FRIPP 的60#和70#費-托合成蠟產(chǎn)品滿足全精煉石蠟和食品包裝石蠟的技術(shù)要求。而在食品級要求方面，紫外吸光度實測數(shù)值遠(yuǎn)低于目前食品用石蠟的技術(shù)要求。

表2 FRIPP部分費-托合成蠟產(chǎn)品的性質(zhì)Table 2 Properties of some FRIPP Fischer-Tropsch wax products

1.2.2 改性費-托合成蠟的生產(chǎn)及性質(zhì)

費-托合成蠟是非極性分子，結(jié)構(gòu)與PE蠟相近，可以采用化學(xué)方法在費-托合成蠟分子中引入羧基，還可以進(jìn)一步進(jìn)行改性。

在費-托合成蠟分子中引入羧基可以通過氧化反應(yīng)進(jìn)行，也可以通過接枝酸、酸酐[6]等物質(zhì)的方式進(jìn)行。引入羧基可以改善費-托合成蠟溶解性能、可乳化性、顏料分散及潤滑性等物化特性，并使柔韌性得到改善。羧基化的蠟還可以通過酯化、酰胺化、皂化等化學(xué)方式進(jìn)行改性，大大拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

Sasol公司擁有8×104t/a的中熔點費-托合成蠟和7×104t/a的高熔點費-托合成蠟的產(chǎn)能，其費-托合成蠟產(chǎn)品包括不同分子量、不同形狀及各種改性物質(zhì)。部分Sasol公司費-托合成蠟產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示。德國贏創(chuàng)集團(tuán)Degussa公司是全球主要的費-托合成蠟供應(yīng)商之一，主要對進(jìn)口的費托合成粗蠟進(jìn)行加工和改性，該公司生產(chǎn)的Vestowax系列產(chǎn)品有廣泛的應(yīng)用[5]。部分Vestowax產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示。

表3 Sasol公司部分費-托合成蠟產(chǎn)品的性質(zhì)Table 3 Properties of some Sasol Fischer-Tropsch wax products

2 費-托合成蠟的應(yīng)用

在化學(xué)組成上，費-托合成蠟是具有少量甲基支鏈的飽和長鏈烷烴，常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎不含有硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，可達(dá)到食品級要求，廣泛用于蠟燭、食品包裝涂層等日化行業(yè)，并且在許多高端應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)取代石油蠟。

高熔點費-托合成蠟的分子量界于石蠟與塑料之間，分子量分布較窄，分子結(jié)構(gòu)與石蠟、微晶蠟、聚烯烴等相似，因而易于與這些物質(zhì)互溶，而與其它一些塑料（PVC、ABS等）互溶性差，因而可用作石蠟、微晶蠟的改性劑（提高滴點、硬度等），也可用作塑料的加工助劑（各種母粒、聚烯烴加工的內(nèi)潤滑劑及PVC、ABS等加工的外潤滑劑）。

表4 Degussa公司部分Vestowax產(chǎn)品的性質(zhì)Table 4 Properties of some Degussa Vestowax products

高熔點費-托合成蠟可溶于多種常規(guī)溶劑中，因而可用于一些溶劑型產(chǎn)品（如防銹蠟等）中；高熔點費-托合成蠟?zāi)苄纬芍旅艿钠瑺罱Y(jié)晶，硬度較大，因而可用于多種上光產(chǎn)品；同時由于其硬度較大且脆，容易粉碎，可制成有高結(jié)晶、高硬度、高軟化點特性的粒徑整齊的微粉，可用于油墨、涂料等。

在較高溫度下，費-托合成蠟也可以進(jìn)行化學(xué)改性，由于引進(jìn)了極性基團(tuán)而得到更廣泛的應(yīng)用，如PVC加工的內(nèi)潤滑劑、各種乳液等。

2.1 日化行業(yè)

費-托合成蠟化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎不含芳烴等雜質(zhì)，可達(dá)到食品級要求，因而廣泛用于蠟燭和蠟筆、上光劑等日化行業(yè)。

2.1.1 蠟燭和蠟筆

中熔點費-托合成蠟的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與石蠟相近，可用于生產(chǎn)蠟燭。某些容器蠟燭產(chǎn)品需要加入油性物質(zhì)或低熔點蠟以減少脫壁現(xiàn)象，如FRIPP的 60#等中熔點費-托合成蠟可用于蠟燭制造。同時，高熔點費-托合成蠟，如FRIPP的75#和100#等，可以改進(jìn)蠟燭和蠟筆產(chǎn)品的硬度、持油性等性能；改性的高熔點費-托合成蠟，如Sasol公司的A1、Degussa公司的Vestowax J324等，由于引入極性基團(tuán)，與染料及顏料互溶性更好，因而可以用于改進(jìn)蠟燭和蠟筆產(chǎn)品的外觀。

我國各種蠟燭產(chǎn)量接近40×104t/a，是消費量最大的應(yīng)用領(lǐng)域，也是中熔點費-托合成蠟的主要市場，預(yù)計未來幾年將保持現(xiàn)有市場規(guī)模。

2.1.2 食品及化妝品

費-托合成蠟作為食品及化妝品添加劑已通過美國食品及藥品管理局等多家機(jī)構(gòu)的認(rèn)證。中熔點費-托合成蠟，如Shell公司Callista 144，因其粘度低而適用于紙杯高速涂覆設(shè)備，可使產(chǎn)品具有良好的耐磨性。

高熔點費-托合成蠟可作為口香糖基材的添加劑；在彩妝制造領(lǐng)域，可作為彩妝分散劑、睫毛膏及眼線定型基礎(chǔ)材料、唇膏增硬劑等；在基礎(chǔ)護(hù)膚品領(lǐng)域，可作為化妝水和膏霜類產(chǎn)品的熔點調(diào)節(jié)劑。

2014年上半年我國化妝品零售收入886億元，同比增長10%，且極具發(fā)展?jié)摿6]。

2.1.3 上光劑

上光劑產(chǎn)品中使用費-托合成蠟可使形成的膜光澤高、硬度好以及拋光性好，如 FRIPP的 100#等；羧基化的費-托合成蠟，可以乳化，用于水基上光產(chǎn)品，可產(chǎn)生耐久且硬的高光澤蠟?zāi)?；皂化改性的費-托合成蠟除了可以產(chǎn)生高光澤、耐久的硬蠟?zāi)ね?，還有很好的持油性，可用于油性上光產(chǎn)品。

截至2015年底，全國汽車保有量達(dá)1.72億輛，因此汽車上光蠟等上光劑產(chǎn)品具有良好的發(fā)展前景。

2.2 橡塑加工

高熔點費-托合成蠟可用作橡膠加工過程的外潤滑劑以及塑料加工過程的母料分散劑、塑料加工潤滑劑、木塑復(fù)合材料增容劑等。

2.2.1 橡膠、輪胎

在橡膠、輪胎加工等方面，蠟可用于擠出管等橡膠加工過程的外潤滑劑，也可作為產(chǎn)品使用時的物理防老劑。

高熔點費-托合成蠟在橡膠中添加量為 2%左右。2014年我國橡膠產(chǎn)品的表觀消費量為877.89×104t（其中合成橡膠產(chǎn)量為532.39×104t，同比增長10.04%；天然橡膠累計新增資源345.5×104t，同比增長4.3%）。

2.2.2 母粒分散劑

高熔點費-托合成蠟可以作為多種熱塑性樹脂的色母粒的分散劑和填充母料、降解母料的潤滑分散劑，其與塑料相容性和耐熱性好、混煉性好且容易粉碎、不影響終端制品的性能；起到對填料或顏料的粒子提供浸潤、分散、穩(wěn)定作用。

2014年我國母粒產(chǎn)量保守估計已達(dá)100×104t以上[7]。按我國合成樹脂消耗量及塑料、化纖制品產(chǎn)量分析，色母粒需求應(yīng)該在300×104t/a以上。隨著塑料制品的品質(zhì)提升、化纖制品更多采用紡前著色工藝，我國色母粒行業(yè)仍有較大的發(fā)展空間[8]。高熔點費-托合成蠟在塑料用母料中的添加量為10%左右。過去幾年色母粒市場每年增長20%，預(yù)計未來幾年因為汽車工業(yè)的發(fā)展色母工業(yè)將會保持這個增速。

2.2.3 塑料加工潤滑劑

高熔點費-托合成蠟是塑料加工業(yè)中常用的助劑，因其粘度比塑料熔體低很多，可用作塑料熔體指數(shù)改性劑，并且由于其熱穩(wěn)定性好，高溫下?lián)]發(fā)性低，分散性好，所以能提高塑料加工的流動性，從而改善塑料加工性能。

潤滑劑的用途很廣，但主要用于硬質(zhì) PVC 方面。高熔點費-托合成蠟因結(jié)晶好、高線性，是非常有效的PVC外潤滑劑，常用的添加量為0.2%～1.0%。2014年我國聚氯乙烯產(chǎn)量達(dá)1 630×104t，2005年至2014年年均增長率達(dá)10.4%[9]。預(yù)計未來幾年下游的剛性需求依然會支撐國內(nèi) PVC保持10%左右的穩(wěn)定增長。

高熔點費-托合成蠟也可作為聚烯烴加工過程中的潤滑劑。高熔點費-托合成蠟可以提高聚烯烴在注塑、擠出、配混及吹塑成型過程中的加工性能，且可提高脫模性能和表面光澤度，降低廢品率。

2014年我國聚乙烯和聚丙烯的表觀消費量達(dá)3 621.2×104t（其中聚乙烯表觀消費量為1 900.2× 104t，同比增長8%；聚丙烯表觀消費量為1 721× 104t，同比增長9%）。高熔點費-托合成蠟在聚烯烴加工過程中的添加量為1%～3%。

2.2.4 木塑復(fù)合材料增容劑

木塑復(fù)合材料（WPC）是利用木質(zhì)纖維填料和熱塑性塑料為原料，經(jīng)高溫混煉，再成型加工而制得的一種廉價的新型復(fù)合材料[10]。高熔點費-托合成蠟既可以改善加工性能，提高物料的流動性，又可以提高產(chǎn)品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量。

2.3 熱熔膠

EVA熱熔膠是最重要的熱熔膠品種，通常用蠟作為粘度調(diào)節(jié)劑以降低熔體粘度，增強(qiáng)濕潤能力，防止涂布拉絲，提高作業(yè)性，防止粘連，改善粘接效果[11]。高熔點費-托合成蠟可用于要求耐高溫的熱熔膠產(chǎn)品中。

2013年我國熱熔膠產(chǎn)量達(dá)到56.8×104t，同比增長了 8.19%。預(yù)計未來幾年我國熱熔膠產(chǎn)量的年復(fù)合增長率將達(dá)到5%。熱熔膠中一般添加10%～30%的蠟。

2.4 油墨和涂料

高熔點費-托合成蠟以微粒狀粉末使用在油墨中，起到提高應(yīng)用材料的抗刮、劃、沖擊的特性、提高滑動性、改進(jìn)表面效果、防水等作用。應(yīng)用于水性涂料、油性涂料及粉狀涂料時，可以起到起皺效果。在涂料和清漆中可以起到提高摩擦阻力、改善抗阻礙性、提高表面光滑度、提高平滑性和手感、增強(qiáng)表面光澤、避免金屬斑紋（卷材涂料）、提高耐水性、改進(jìn)拋光能力的效果。

2014年我國油墨產(chǎn)量約為75×104t，同比增長約10%。蠟在油墨中添加量為1%～2%。2014年我國涂料總產(chǎn)量達(dá)1648.19×104t，同比增長7.9%[12]。蠟在涂料和清漆中添加量為0.5%～2.0%。預(yù)計未來幾年產(chǎn)量還將保持穩(wěn)定增長。

3 費-托合成蠟的發(fā)展展望

目前全球蠟產(chǎn)品市場總需求量近400×104t/a，其中石油蠟約占 85%，包括費-托合成蠟在內(nèi)的合成蠟約占12%。目前全球蠟產(chǎn)品市場供需基本保持平衡。

由于國際原油市場上以米納斯原油為代表的石蠟基原油產(chǎn)量不斷減少，同時北美及歐洲潤滑油產(chǎn)品因轉(zhuǎn)向生產(chǎn)高品質(zhì)潤滑劑而關(guān)停I類基礎(chǔ)油裝置致使石油蠟的生產(chǎn)失去原料，導(dǎo)致全世界石油蠟產(chǎn)量從1998年的382×104t下降到2014年的330 ×104t。與此相對應(yīng)的是，根據(jù)過去30年間的統(tǒng)計結(jié)果分析，全球蠟產(chǎn)品市場的需求一直穩(wěn)定增長，預(yù)計在今后10年這種趨勢還將持續(xù)下去。根據(jù)上述供求關(guān)系可以預(yù)見：石油蠟供不應(yīng)求的局面不可避免。這就為費-托合成蠟進(jìn)入市場提供了絕好的機(jī)會，可以預(yù)計F-T合成蠟將成為蠟產(chǎn)品供應(yīng)中逐漸增長的重要部分。

中熔點費-托合成蠟可用于蠟燭生產(chǎn)，我國各種蠟燭產(chǎn)量接近40×104t/a，是消費量最大的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前國內(nèi)合成蠟的表觀消費量約為 17×104t/a，其中高熔點費托蠟的產(chǎn)量約為6×104t/a，聚烯烴蠟的產(chǎn)量約為8.6×104t/a，進(jìn)口約0.8×104t/a的高熔點費托蠟和大約2×104t/a的聚烯烴蠟以滿足高端產(chǎn)品的需求。

近年來，我國經(jīng)濟(jì)增長速度雖然減慢，但蠟產(chǎn)品需求量一直保持穩(wěn)定的增長，預(yù)計未來幾年年均增速將達(dá)到 4%。在橡塑加工、熱熔膠、涂料和油墨等最主要終端應(yīng)用領(lǐng)域的蠟產(chǎn)品需求量占表觀消費量近1/4，預(yù)計未來幾年年均增速可達(dá)9%，而蠟燭工業(yè)將基本持平，受此帶動，預(yù)計未來幾年我國對高熔點費-托合成蠟和聚烯烴合成蠟的需求量的增速將達(dá)到6%。

4 結(jié)束語

近年來我國費托合成工業(yè)發(fā)展很快，為費-托合成蠟的生產(chǎn)提供了較為充足的原料，目前高熔點費-托合成蠟的產(chǎn)品規(guī)模已達(dá)6×104t/a，并存在著8×104t/a的潛在市場容量以及良好的發(fā)展預(yù)期，因此我國費-托合成蠟具有良好的市場前景。但與Sasol公司等先進(jìn)技術(shù)水平相比，目前國內(nèi)產(chǎn)品還存在著品種少、質(zhì)量差、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不完善等問題，價格也只有進(jìn)口產(chǎn)品的1/2甚至1/3。為此，應(yīng)加大費托合成產(chǎn)品加氫精制催化劑及工藝、分離、化學(xué)改性、成型加工及專用產(chǎn)品的研發(fā)等方面的投入力度，盡快形成完整的產(chǎn)品體系和標(biāo)準(zhǔn)體系，為我國費-托合成蠟的發(fā)展提供堅實的支撐。

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Properties and Application Prospect of Fischer-Tropsch Wax

SUN Jian-feng，BI Wen-zhuo，WANG Shi-yu

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

Production process and properties of Fischer-Tropsch wax were introduced combined with the process principle and present situation of Fischer-Tropsch sysnthesis. The properties of Fischer-Tropsch wax of different manufacturers were analyzed and compared. Modification methods of Fischer-Tropsch wax and properties of modified Fischer-Tropsch wax were discussed. By analyzing the actual application status of Fischer-Tropsch wax in different industries, the development prospect of Fischer-Tropsch wax was forecasted.

Fischer-Tropsch synthesis; Fischer-Tropsch wax; properties; application

TE 624

A

1671-0460（2016）12-2884-05

中國石油化工集團(tuán)公司資助項目，編號107035

2016-10-14

孫劍鋒（1970-），男，遼寧錦縣人，高級工程師，1992年畢業(yè)于大連理工大學(xué)高分子專業(yè)，研究方向：石油蠟生產(chǎn)工藝及特種蠟產(chǎn)品研發(fā)。E-mail：sunjianfeng.fshy@sinopec.com.cn。