N-甲基對(duì)硝基苯胺的合成

楊 銳，陳 軍，朱習(xí)強(qiáng)

（1. 襄陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 湖北 襄陽 441000； 2. 湖北東方化工有限公司研發(fā)部, 湖北 襄陽 441400）

N-甲基對(duì)硝基苯胺的合成

楊 銳1，陳 軍2，朱習(xí)強(qiáng)2

（1. 襄陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 湖北 襄陽 441000； 2. 湖北東方化工有限公司研發(fā)部, 湖北 襄陽 441400）

綜述了有關(guān)N-甲基對(duì)硝基苯胺的合成方法，提出來以對(duì)硝基氯苯、甲胺為原料，經(jīng)壓力合成N-甲基對(duì)硝基苯胺的工藝路線。該合成工藝原料來源方便，路線短，成本低，三廢少，產(chǎn)品質(zhì)量高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。并應(yīng)用IR，MS和元素分析對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

N-甲基-對(duì)硝基苯胺；安定劑；合成

N-甲基-對(duì)硝基苯胺(MNA)作為安定劑應(yīng)用[1-3]，作為鈍感劑[4]應(yīng)用于炸藥已有多方面報(bào)道并應(yīng)用，它是廣泛使用的有機(jī)中間體[5]，應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及電解、電鍍工業(yè)等行業(yè)，可以作為檢測(cè)其他物質(zhì)的基準(zhǔn)。隨著MNA在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用不斷擴(kuò)大，國內(nèi)外市場(chǎng)對(duì) MNA的需求也逐漸增加。其合成越來越受到人們的關(guān)注。

1 合成方法

有關(guān)MNA的合成方法，英國較早，Kemal，Oznur和 Reese，Colin B就以對(duì)硝基苯胺和對(duì)硫甲苯為主要原料合成出了 MNA[6]。上世紀(jì) 90年代由西安二零四所的周繼華和陳深坤以對(duì)硝基氯苯、氟化鉀和甲胺為主要原料合成出該物質(zhì)。近年來，有關(guān)MNA相關(guān)合成方法也有不少報(bào)道：近現(xiàn)代化學(xué)研究所周繼華[7]利用對(duì)氯硝基苯為原料，與氟化鉀反應(yīng)得到4-硝基氟苯，然后與過量的甲胺在溶劑中反應(yīng)得到N-甲基對(duì)硝基苯胺。另外還有對(duì)氯硝基苯先磺化，再氨解法[8,9]；對(duì)硝基氯苯直接氨解法[10]；對(duì)硝基苯胺法等。已報(bào)道合成MNA的路線[5]各有優(yōu)缺點(diǎn)：（1）對(duì)硝基苯胺法[6]用原料對(duì)甲基苯硫酚成本高，在還原過程中，要用劇毒的硼氫化鈉進(jìn)行，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。（2）周繼華[7]提出的方法藥品來源方便，但由于反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的對(duì)硝基氟苯、HF都是劇毒或腐蝕性的物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和操作要求較高。（3）對(duì)硝基氯苯磺化、氨解、水解[8,9]消耗大量的發(fā)煙硫酸，產(chǎn)生大量廢酸。因此，有必要尋找更簡(jiǎn)潔高效，環(huán)境友好的合成MNA的方法。

本文采用對(duì)硝基氯苯和甲胺直接氨解合成MNA，通過IR，MS和元素分析對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。本工藝所用原料來源方便、經(jīng)濟(jì)，工藝簡(jiǎn)單，一步合成，三廢少，收率高，質(zhì)量好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

1 L壓力反應(yīng)釜；X6精密熔點(diǎn)測(cè)定儀；美國PE-1730傅立葉變換紅外光譜儀； Elementar Vario EL元素分析儀(德國)；質(zhì)譜儀VG ZAB-HS。

對(duì)硝基氯苯，化學(xué)純；一甲胺水溶液（40%），化學(xué)純。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將對(duì)硝基氯苯，一甲胺水溶液，催化劑C 0.1 g依次加入壓力釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，密閉高壓釜，開動(dòng)攪拌，升溫至170 ℃，在壓力1.7 MPa下反應(yīng)3 h，降溫，過濾，水洗得黃褐色顆粒狀晶體，熔點(diǎn)149～151 ℃，純度98.0%，收率90%。

將以上所得晶體用95%乙醇精制得橙黃色粉末狀晶體，熔點(diǎn)152.3～153.0 ℃，純度99.5%。

3 產(chǎn)物表征

3.1 元素分析

本實(shí)驗(yàn)工藝所合成的MNA (C7H8N2O2)元素分析結(jié)果如表 1所示，從結(jié)果看出實(shí)測(cè)值與計(jì)算值接近。

表1 產(chǎn)物元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of n-methyl-p-nitroamine %

3.2 IR光譜分析

本工藝所合成的MNA IR光譜（KBr壓片）見圖 1。

圖1 N-甲基對(duì)硝基苯胺的IR光譜圖Fig.1 FT-IR of n-methyl-p-nitroamine

3 356 cm-1為N-H的伸縮振動(dòng)峰(VN-H)；1 598、1 461 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰 (VC=C)；1 545，1 304 cm-1分別為-NO2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(VNO2)；834 cm-1為硝基 C-N鍵的彎曲振動(dòng)峰(δC-N)；1 420 cm-1為-NCH3振動(dòng)峰(VC-N)。

3.3 MS分析

MNA的MS圖譜見圖2。由圖2得出該物質(zhì)的分子離子峰(M+ )為152，其分子碎片峰122和106分別為(M+-CH3NH )和 (M+-NO2)的峰。

通過質(zhì)譜分析得出產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為152，根據(jù)紅外譜圖分析知道該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中有C―H、C―N以及C＝C結(jié)構(gòu)，再有元素分析測(cè)得值與計(jì)算值吻合，表明合成物質(zhì)為N-甲基對(duì)硝基苯胺。

圖2 N-甲基對(duì)硝基苯胺的MS譜圖Fig.2 MS of n-methyl-p-nitroamine

4 結(jié) 論

已報(bào)道的合成MNA的方法，要么工藝路線復(fù)雜，要么原料昂貴，成本高，要么污染嚴(yán)重，難以工業(yè)化生產(chǎn)。本課題以對(duì)硝基氯苯和甲胺為原料經(jīng)壓力反應(yīng)合成了N-甲基對(duì)硝基苯胺，并應(yīng)用IR，MS和元素分析對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。所用原料來源方便、經(jīng)濟(jì)，工藝簡(jiǎn)單，一步合成，三廢少，收率高，質(zhì)量好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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環(huán)氧樹脂從進(jìn)出口角度分析變化

市場(chǎng)漲價(jià)按理說是好事，而今年原材料“持續(xù)”漲價(jià)，下游市場(chǎng)大部分不敢買單，遲遲不見起色，此時(shí)原材料提高價(jià)格不能代表明年市場(chǎng)就一定好或不好，國內(nèi)原材料企業(yè)仍需要練習(xí)內(nèi)功，隨著產(chǎn)業(yè)鏈的變化而變化，最終提升產(chǎn)品的品質(zhì)，更好的服務(wù)于終端客戶。

2016年我國環(huán)氧樹脂(固體)價(jià)格呈現(xiàn)震蕩走勢(shì)，上半年市場(chǎng)波動(dòng)大，3-5月出現(xiàn)明顯漲幅，出廠價(jià)格定在12600-13400元/噸，下半年市場(chǎng)上升明顯，截止到12月14日，價(jià)格突破15200元/噸，主要受原料成本支撐出現(xiàn)兩輪上漲，但整體價(jià)格仍低于往年同期，今年年內(nèi)需求整體低于往年，生產(chǎn)商出貨不佳，利潤(rùn)空間也受到擠壓。目前，江蘇三木、揚(yáng)農(nóng)化工環(huán)氧樹脂裝置負(fù)荷態(tài)勢(shì)，廠家供貨緊張。

進(jìn)出口數(shù)據(jù)解析

2016年1-10月國內(nèi)環(huán)氧樹脂進(jìn)口總量為187647653千克，較去年同期增長(zhǎng)9.13%，進(jìn)口金額為627086245美元，進(jìn)口均價(jià)為3.34美元/千克;2016年1-10月國內(nèi)環(huán)氧樹脂出口總量為56387895千克，較去年同期下滑10.7%，出口金額為122270077美元，出口均價(jià)為2.17美元/千克。

進(jìn)口方面：國內(nèi)環(huán)氧樹脂主要下游消費(fèi)集中在涂料，據(jù)了解，涂料占比43%、電子產(chǎn)品占27%、復(fù)合材料23%，而膠黏劑以及其他領(lǐng)域占7%左右。固體環(huán)氧樹脂為粉末涂料主要原料，主要應(yīng)用在防腐管道、家電表面噴涂等，液體環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用于汽車底漆、集裝箱及船舶噴涂?？梢?，環(huán)氧樹脂主要服務(wù)于高端市場(chǎng)。目前上述下游市場(chǎng)發(fā)展依然是國外市場(chǎng)，因此，國內(nèi)環(huán)氧樹脂廠家瞄準(zhǔn)國外，高品質(zhì)樹脂依賴進(jìn)口生存。

出口方面：今年人民幣貶值仍有壓力，但也不能提振環(huán)氧樹脂出口，今年環(huán)氧樹脂出口情況不及去年，僅1、3月出口水平高于去年水平。由于外部需求疲軟，國際市場(chǎng)成為國內(nèi)企業(yè)發(fā)展的機(jī)會(huì)，國內(nèi)環(huán)氧樹脂出口競(jìng)爭(zhēng)壓力將會(huì)更大。

高端產(chǎn)品會(huì)逐步放量

2016年底環(huán)氧樹脂巨頭企業(yè)迎來產(chǎn)能放量期。據(jù)了解，作為國內(nèi)領(lǐng)先的電子級(jí)環(huán)氧樹脂巨頭企業(yè)宏昌電子環(huán)氧樹脂產(chǎn)品在國內(nèi)市場(chǎng)占有率8%。主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手如南亞、長(zhǎng)春集團(tuán)沒有上市。國內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手主要是江蘇三木(產(chǎn)能27萬噸/年)、揚(yáng)農(nóng)化工(產(chǎn)能14.3萬噸/年)。環(huán)氧樹脂市場(chǎng)容量120萬噸，其中環(huán)保樹脂和風(fēng)機(jī)葉片屬于高端產(chǎn)品，主要依賴于進(jìn)口。

另外，美佳新材今年4月新廠區(qū)生產(chǎn)的二步法環(huán)氧樹脂正式投入生產(chǎn)，公司的環(huán)氧樹脂產(chǎn)能充分釋放。產(chǎn)銷量大幅提升，使得環(huán)氧樹脂銷售收入大幅提高。兩大巨頭公司市場(chǎng)產(chǎn)能得到釋放，將會(huì)刺激我國環(huán)氧樹脂的快速發(fā)展。

據(jù)分析，2017年國內(nèi)仍有超過15萬噸裝置計(jì)劃投產(chǎn)，預(yù)計(jì)2017年中國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能將達(dá)到240萬噸左右，現(xiàn)貨供應(yīng)充裕。環(huán)氧樹脂產(chǎn)能過剩已是事實(shí)，明年過剩局面更加艱難。

由于下游市場(chǎng)相對(duì)成熟，環(huán)氧樹脂仍繼續(xù)往環(huán)保性高的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，如復(fù)合材料、水性涂料等行業(yè)，但這些行業(yè)缺乏技術(shù)支撐，因此明年環(huán)氧樹脂市場(chǎng)改善空間較小。

Synthesis of P-Nitro-N-Methylamine

YANG Rui1，CHEN Jun2，ZHU Xi-qiang2

（1. Xiangyang Vocational Technical College,Hubei Xiangyang 441000，China；2. Hubei Oriental Chemical Co., Ltd.,Hubei Xiangyang 441400，China）

The synthesis methods of p-nitro-n-methylamine(PNMA) were introduced. A synthesis process of PNMA from p-nitrochlorobenzen and methylamine under certain pressure was put forward. This process has many advantages, such as the convenient source of raw materials, low cost, less wastes and good product quality. This method is also suitable for industrial production. The structure of product was determined by elemental analysis, IR and MS.

p-nitro-n-methylamine； sabilizer； synthesis

TQ 214

A

1671-0460（2016）12-2769-03

2016-05-25

楊銳（1981-），女，湖北省宜城人，講師，碩士研究生，2007年畢業(yè)于中北大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：精細(xì)化學(xué)品。E-mail：67572834@qq.com。