乙氧基化烷基硫酸鈉中未磺化物測定的國標(biāo)法改進

雷小英，徐 浩，劉 榮

（1. 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009； 2. 嘉興贊宇科技有限公司，浙江 嘉興 314201）

乙氧基化烷基硫酸鈉中未磺化物測定的國標(biāo)法改進

雷小英1，徐 浩1，劉 榮2

（1. 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009； 2. 嘉興贊宇科技有限公司，浙江 嘉興 314201）

采用國標(biāo)改進法測定乙氧基化烷基硫酸鈉產(chǎn)品的未磺化物，相對平均誤差及精密度分別為3.81%和2.22%，平均樹脂吸附回收率為97.99%。該法可節(jié)省檢測時間3 h左右，減少陰、陽離子樹脂的使用量，同時減少無水乙醇的使用量200 mL/次，便于指導(dǎo)生產(chǎn)檢測，大大降低了檢測成本。

未磺化物；陰、陽離子樹脂；國標(biāo)改進法

乙氧基化磺基硫酸鈉產(chǎn)品是各種家用洗滌產(chǎn)品和化妝品行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的表面活性劑之一，工業(yè)上主要由脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）經(jīng)過磺化反應(yīng)得到?；腔磻?yīng)過程中，未磺化物是指未參與磺化反應(yīng)的原料，其含量的高低是判斷磺化裝置轉(zhuǎn)化效率和磺化產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo)，主要受以下因素影響：原料中可磺化物的含量、中和值的控制、液膜均勻性或三氧化硫中酸霧的含量，以及三氧化硫的制取工序等[1]。在生產(chǎn)中未磺化物控制得越低則原料的消耗越少，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本越低，但控制得過低會導(dǎo)致過磺化發(fā)生，使磺化過程中生成的有毒化合物1,4- 噁二 烷的含量增大，產(chǎn)品色澤加深，產(chǎn)品品質(zhì)變差[2]。因此，如何快速、準(zhǔn)確地檢測出未磺化物的含量，對工廠的實際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，乙氧基化烷基硫酸鈉內(nèi)未磺化物的測定通常采用GB/T 13530-2008測定，即采取乙醇溶劑溶解，并用陰陽離子樹脂吸附活性物，然后蒸發(fā)溶劑并恒重殘留物，該法耗時較長且數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)控制過程中不利于快速準(zhǔn)確地反應(yīng)生產(chǎn)實際，不利于生產(chǎn)指導(dǎo)。作者在GB/T 13530-2008的基礎(chǔ)上，結(jié)合具體的生產(chǎn)實際，開發(fā)出了一種便捷、可靠，適用于工廠實驗室的快速檢測，有利于產(chǎn)品的質(zhì)量控制[3-6]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

離子交換柱：內(nèi)徑12 mm，長500 mm，下端有玻璃砂芯板和玻璃旋塞，定做；樹脂處理柱：內(nèi)徑45 mm，長500 mm，下端有玻璃砂芯板及收縮成內(nèi)徑8 mm的排水管，管端帶玻璃旋塞，定做；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Rotavapor R-210，瑞士步琦（BUCHI）有限公司；真空泵，德國KNF集團；4#砂芯漏斗。1.1.2 試劑

無水乙醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇醚（AEO），分析純，中國三江精細化工有限公司；強酸性陽離子交換樹脂（001×7）：苯乙烯磺酸型，粒度150～300 μm；強堿性陰離子交換樹脂（201×7）：苯乙烯季銨鹽型，粒度150～330 μm。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品的準(zhǔn)備

稱取含陰離子活性物約10 g的實驗室樣品（精確至0.001 g）至100 mL燒杯中，加入無水乙醇50mL，加熱至微沸，完全溶解后，用干燥的快速濾紙將溶液濾入250 mL容量瓶中，再用無水乙醇洗凈燒杯和濾紙，洗滌液并入容量瓶中，最后用無水乙醇定容、搖勻，備用。

1.2.2 陰陽離子吸附過程

稱取活化處理后的陰、陽離子樹脂各 20 g于250 mL燒杯中，用無水乙醇洗滌三次，每次50 mL，將洗液棄去。用移液管移取50 mL試液于洗滌過的陰、陽離子樹脂中，在磁力攪拌下攪拌30 min，然后用4#砂芯漏斗抽濾，用無水乙醇洗滌樹脂3～4次，每次用量20 mL，將濾液并入已校正的250 mL圓底燒瓶中。

1.2.3 樣品溶液過柱后蒸餾、恒重過程

將1.2.2中裝有濾液的250 mL圓底燒瓶置于溫度為53～55 ℃的水浴上，保持一定真空，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至瓶內(nèi)無明顯流動液體，繼續(xù)蒸發(fā)10 min，于(105±2)℃烘箱內(nèi)干燥5 min后，移入干燥器內(nèi)冷卻20 min，稱量，直至連續(xù)兩次稱量之差小于1 mg。

未磺化物（x）以質(zhì)量分數(shù)（%）表示，按照下式計算：

式中：m—恒重后殘留物的重量,g；

m0—稱量的陰離子活性物的重量,g；

y—乙氧基化烷基硫酸鈉的含量，%。

1.3 陰陽離子交換樹脂的前處理

陰、陽離子樹脂均需對樹脂進行活化處理才能使用，樹脂的活化參照GB/T 13530-2008進行。

1.4 按GB/T 13530-2008制備樣品

按照GB/T 13530-2008方法中準(zhǔn)備樣品，將陰、陽離子樹脂分別裝入離子交換柱，裝入樹脂層高度為300 mm，陽離子柱在上，陰離子柱在下，在陽離子柱上方安裝一個250 mL分液漏斗，保持三者的連通和連接處的密封。陰離子柱下方置一干燥潔凈的250 mL高腳燒杯，從頂端加入50 mL無水乙醇洗滌樹脂，棄去流出的乙醇溶液。

用移液管移取50 mL樣品溶液，加入陽離子交換柱上方的分液漏斗中，打開旋塞，控制溶液以2 mL/min的流速通過交換柱，流入柱底燒杯內(nèi)。當(dāng)樣品溶液流完后，將150 mL無水乙醇分三次清洗交換柱，洗液并入燒杯中。

將上述燒杯內(nèi)的溶液分次轉(zhuǎn)移至250 mL圓底燒瓶，參照1.2.3方法恒重。

1.5 AEO2加標(biāo)回收試驗

由于乙氧基化烷基硫酸鈉中的未磺化物 AEO2在高溫恒重過程中易揮發(fā)，我們驗證了樹脂吸附過程及恒重過程的回收率。

1.5.1 恒重回收率與時間的關(guān)系

分別稱取一定量的AEO2于250 mL圓底燒瓶中，加入200 mL無水乙醇，按1.2.3中的方法旋蒸后，選擇不同的恒重時間，驗證AEO2的損失率。

1.5.2 AEO2樹脂吸附后回收率測定

稱取一定量的的AEO2加入到50 mL試液溶解后，按照改進法，于陰、陽離子樹脂各20 g在磁力攪拌30 min，陰、陽離子樹脂吸附、抽濾、恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰、陽離子交換樹脂的選擇

由于本方法需經(jīng)攪拌吸附階段，開始選用的樹脂為混床專用樹脂 ZGA-3及 ZGC-1，按照 GB/T 5173檢驗交換吸附后分離出的未磺化物，發(fā)現(xiàn)陰離子活性物含量超過0.005 mmol，經(jīng)過對比，我們選擇某品牌（ZG）的001×7及201×7樹脂，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 改進法（使用不同樹脂）與國標(biāo)法測定樣品結(jié)果比較Table 1 Test result comparison between improved method (using different resins) and the original method according to GB/T 13530-2008

如表1所示，用某品牌ZG樹脂改進法與國標(biāo)法測定樣品結(jié)果相近，而選用混床專用樹脂ZGA-3及ZGC-1改進法則明顯偏高，因此選用ZG樹脂。

2.2 方法的準(zhǔn)確度與精密度（與GB/T 13530- 2008對比）

2.2.1 方法的準(zhǔn)確度

為驗證本方法的準(zhǔn)確度，我們選擇不同EO加成數(shù)、不同規(guī)格及不同廠家的樣品，采用本方法與國標(biāo)仲裁法進行對比，具體數(shù)據(jù)對比見表2。

表2 改進法與國標(biāo)法測定樣品準(zhǔn)確度比較Table 2 Accuracy comparison between improved method and G B/T 13530-2008

2.2.2 方法的精密度

為驗證本方法的精密度，采用改進法平行測定10次樣品，具體結(jié)果如表3所示。

表3 改進法平行數(shù)據(jù)Table 3 Parallel testing data of improved method

為了驗證 AEO2的回收率，具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表4 不同AEO2加入量的回收率Table 4 Recovery rate of different AEO2 additions

續(xù)表

AEO2的回收率基本不受加入量的影響，平均吸附回收率達到97.99%。

2.3 恒重回收率與時間的關(guān)系

在測定過程中，由于AEO2在(105±2)℃易揮發(fā)的特性，恒重時間大大影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。稱取一定量的AEO2，加入200 mL無水乙醇，旋蒸后恒重，AEO2的損失率與恒重時間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 AEO2的損失率與恒重時間關(guān)系Fig.1 1The relationship between loss ratio of AEO2 and time of constant weight

如圖1所示，恒重時間小于5 min時，AEO2基本沒有損失，但時間小于2 min時，由于圓底燒瓶外瓶壁可能有部分水跡殘留，會造成稱重偏大；當(dāng)恒重時間大于5 min，隨恒重時間延長，AEO2的損失率迅速變大，因此我們選擇恒重時間在5 min。

圖2 國標(biāo)改進法檢測流程Fig.2Testing flow chart of improved method

圖3 國標(biāo)法檢測流程Fig.3 Testing flow chart of GB/T 13530-2008

2.4 改進法對國標(biāo)法的改進及優(yōu)勢

2.4.1 國標(biāo)改進法及國標(biāo)法檢測流程對比

通過上圖2、3我們可以看到，改進法通過優(yōu)化國標(biāo)法的過柱過程和恒重過程。

大約可以縮短檢測過程3 h，總檢測時間在3 h，大大縮短了檢測周期，有利于產(chǎn)品的生產(chǎn)檢測及質(zhì)量控制。

2.4.2 國標(biāo)改進法的優(yōu)勢

改進法相較于國標(biāo)法，除檢測時間縮短3 h以外，還具有以下優(yōu)勢：（1）陰、陽離子樹脂的使用量大大少于國標(biāo)法裝柱使用的樹脂量（約少 40 g/次），便于操作；（2）無水乙醇使用量減少200 mL以上，大大降低了檢測成本。

3 結(jié) 論

采用改進法測定乙氧基化烷基硫酸鈉產(chǎn)品中的未磺化物，方法操作簡便、快速，較國標(biāo)法可節(jié)省3 h左右，便于用于生產(chǎn)控制管理；此外，減少了樹脂及無水乙醇使用量，降低了檢測成本；

本方法的相對平均誤差及精密度分別為 3.81%和2.22%，平均樹脂吸附回收率為97.99%，符合要求，可代替國標(biāo)法用于生產(chǎn)檢測。

［1］ W. Herman de Groot. 工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術(shù)[M]. 方云等譯.北京: 中國輕工業(yè)出版社, 1993-11.

［2］ 夏紀(jì)鼎, 倪永全. 表面活性劑和洗滌劑化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社, 1997.

［3］ J H van DⅡk．Lampina R， R， Slagt C． Determina—lion of non—ionics in su．t：～ctants [J]．Tea．side Detergents，1975, 12：261-263．

［4］ 陳冠榮. 化工百科全書(卷十) [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1996-10: 234-235.

［5］ 列世純.實用分折化驗工讀本[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:92.

［6］ 快速法測定AES中未硫酸化物的含量[J]. 分析.測試，2004-04-25, 14(2): 50-52.

表2 反應(yīng)溫度對化合物7收率的影響Table 2 Effect of temperature on the reaction

從表2看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，同時異構(gòu)體含量增高，綜合考慮選擇30℃為反應(yīng)溫度。

參考文獻：

［1］ 林樺. 血管緊張素Ⅱ1型受體拮抗劑坎地沙坦的研究進展[J]. 海峽藥學(xué), 2009, 21(10): 9-12.

［2］ 王家昌, 朱國華, 金英學(xué), 等. 淺談坎地沙坦的合成方法[J]. 山東化工, 2013, 4(42): 38-42.

［3］ 朱琦峰, 李海泓, 劉光明. 抗高血壓藥坎地沙坦的新合成方法[J].中國藥物化學(xué)雜志, 2009, 19(3): 185-187.

［4］ 施秀秀, 李琳, 王米香, 等. 坎地沙坦的合成工藝改進[J]. 中國藥物化學(xué)雜志, 2012, 22(4): 290-293.

［5］ 蘇國強, 郭迪亮, 朱蘭, 等. 坎地沙坦的合成方法研究[J]. 中國藥科大學(xué)學(xué)報, 2005, 36(2): 190-192.

Improvement of National Standard Determination Method of Unsulfated Matter in Sodium Ethoxylated Alkyl Sulfate

LEI Xiao-ying1，XV Hao1，LIU Rong2

（1. Zhejiang Zanyu Technology Co., Ltd., Zhejiang Hangzhou 310009，China；2. Jiaxing Zanyu Technology Co., Ltd., Zhejiang Jiaxing 314201，China）

Improved national standard determination method was used to determine unsulfated matter in sodium ethoxylated alkyl sulfate. The relative average error and precision were 2.22% and 3.81% respectively, and the average adsorption recovery was 97.99%. This method can save the determination time about three hours, and can reduce the usage of anion and cation resin, and can reduce the usage of anhydrous ethanol by 200 mL each time.

unsulfated matter; anion and cation resin; national standard improvement

O 657

A

1671-0460（2016）12-2759-04

2016-06-06

雷小英（1979-），女，福建省南平市人，工程師，2003年畢業(yè)于西南民族大學(xué)化學(xué)工程與工藝，研究方向：從事表面活性劑的研發(fā)及應(yīng)用。E-mail：leixying2012@163.com。