環(huán)境因素對純鈦在脫硫濕煙氣冷凝液中腐蝕行為的影響

劉春波，王海濤，王政彬，胡紅祥，牛聰

（1.華電鄭州機械設計研究院有限公司，鄭州 450015；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

環(huán)境因素對純鈦在脫硫濕煙氣冷凝液中腐蝕行為的影響

劉春波1，王海濤1，王政彬2，胡紅祥2，牛聰2

（1.華電鄭州機械設計研究院有限公司，鄭州 450015；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

工業(yè)純鈦以其優(yōu)良的耐蝕性能被認為是作為火電廠脫硫濕煙囪防腐內(nèi)襯的理想材料，采用腐蝕電化學的方法系統(tǒng)研究了環(huán)境因素對TA2純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中耐蝕性能的影響。研究結果表明，純鈦的耐蝕性能主要取決于冷凝液的pH值和HF含量，當pH值大于3.0或者HF含量足夠低時，純鈦表現(xiàn)為自鈍化行為，具有較高的耐蝕性，反之其表現(xiàn)為活化-鈍化行為，耐蝕性較差。另外，溫度和流速均能加速純鈦在模擬冷凝液中的腐蝕速率，其機制都是加速了HF所引起的陽極鈍化膜的溶解過程。

純鈦；極化曲線；耐蝕性能；脫硫濕煙氣冷凝液；環(huán)境因素

0 引言

根據(jù)國家環(huán)保法規(guī)的要求，國內(nèi)火力發(fā)電廠在21世紀初相繼安裝了煙氣脫硫系統(tǒng)，目前應用最為普遍的是濕法脫硫技術［1］。煙氣經(jīng)過濕法脫硫后溫度會顯著降低，含水量增高，煙氣在這種工況下處于冷凝結露狀態(tài)。與此同時，濕法脫硫技術對煙氣中的SO2脫除效率較高，但對強侵蝕性的SO3，HCl，HF等物質(zhì)的脫除效率并不高，因此脫硫后的煙氣中仍含有一定量的侵蝕性介質(zhì)，這就導致煙氣冷凝液中含有一定量的侵蝕性物質(zhì)，具有高化學腐蝕等級，煙囪內(nèi)襯材料很容易發(fā)生腐蝕而失效［2-4］。根據(jù)相關調(diào)研結果，目前火電廠脫硫濕煙囪的腐蝕問題非常普遍［3-4］，對火電廠發(fā)電機組的安全運行造成很大危害，因此，采用合適的煙囪防腐內(nèi)襯材料非常關鍵。

純鈦以其優(yōu)良的耐蝕性能被國際工業(yè)煙囪協(xié)會推薦作為不設煙氣再熱器（GGH）情況下煙囪的防腐內(nèi)襯材料之一［5-6］。目前，國內(nèi)已經(jīng)有部分火電廠采用純鈦板或者鈦鋼復合板作為煙囪的防腐內(nèi)襯，并且短期運行狀況良好。但脫硫濕煙氣冷凝液具有高酸性、強侵蝕性的特點，腐蝕問題仍會直接影響純鈦防腐內(nèi)襯的長期安全服役。然而，目前幾乎沒有關于環(huán)境因素對純鈦在脫硫濕煙氣冷凝液中腐蝕行為影響的相關研究，這使得純鈦板的應用缺乏足夠的理論支持。本文旨在研究環(huán)境因素，如溫度、冷凝液成分以及流速等對純鈦耐蝕性能的影響，以便為純鈦的應用選材提供一定的理論指導。

1 試驗

試驗用純鈦為TA2工業(yè)純鈦，厚度為1.5mm。為了表征其微觀組織結構，對TA2純鈦樣品的表面進行了金相觀察。試樣首先用3000目砂紙打磨至規(guī)定要求，然后用0.02μm氧化硅拋光液和H2O2的混合液（體積比為7∶3）進行拋光。拋光好的樣品用丙酮進行超聲清洗后，采用Kroll試劑（10m L HF，5mL HNO3，85mL H2O）進行蝕刻，然后使用MEF-4光學顯微鏡進行微觀組織結構觀察。

用于腐蝕電化學測試的樣品尺寸為10mm×5 mm。樣品在經(jīng)過酒精和水超聲清洗后，在其背面（非工作面）焊接銅導線，然后用環(huán)氧樹脂將非工作面密封，并保證與測試溶液接觸的面積為0.5 cm2。將封裝好的試樣用800目砂紙打磨至規(guī)定要求，以保證樣品表面狀態(tài)的一致，然后用酒精和水進行清洗，以備腐蝕電化學測試使用。

腐蝕電化學測試采用經(jīng)典的三電極體系，為了避免氟離子與玻璃發(fā)生反應，特采用自制的有機玻璃容器盛裝測試溶液。三電極體系中，輔助電極為4 cm2的鉑電極，工作電極為封裝好的TA2純鈦樣品，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。為了減小溶液電阻以及液接電阻，參比電極通過帶有魯金毛細管的鹽橋與測試溶液相連。所有電化學測試均使用EG＆G Princeton Applied Research model 2273電化學工作站。測試時先對開路電位（OCP）連續(xù)監(jiān)測1 h，此時OCP隨時間變化很小，表明體系基本達到穩(wěn)態(tài)。隨后再進行動電位極化曲線測試以表征TA2純鈦在不同條件下的耐蝕性能。極化曲線測試從相對于開路電位-300mV開始以1mV／s的速率掃描至相對于參比電極2000mV，每組電化學測試均重復至少3次以保證試驗結果的可靠性。極化曲線的定量分析采用CView 3.3d軟件。由于純鈦沒有明顯的陽極Tafel區(qū)［7］，因此，本文只采用陰極Tafel區(qū)進行曲線擬合以得到自腐蝕電流密度［8］。根據(jù)法拉第定律，金屬材料的均勻腐蝕速率可以由自腐蝕電流密度計算得到，其計算公式為［9］

式中：vc為年腐蝕速率，mm／a；Ar為相對原子質(zhì)量；Icorr為自腐蝕電流密度，A／cm2；n為電化學反應轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)（1F=26.8 A·h）；ρ為金屬的密度，g／cm3。對于純鈦而言，Ar=47.867，ρ=4.5 g／cm3，n=4。

腐蝕形貌觀察所用試樣為在選定條件下浸泡24 h后的樣品，所用設備為FEI Inspect F掃描電子顯微鏡（SEM）。本文中所有測試所用溶液的主要化學成分見表1，其中溶液1為模擬脫硫濕煙氣冷凝液，其成分是根據(jù)國內(nèi)某電廠現(xiàn)場獲取的冷凝液確定的，其pH值大約為0.6。溶液2～8是在溶液1的基礎上對個別組分進行調(diào)整以研究pH值和微量無機酸對TA2純鈦耐蝕性能的影響。探究溫度影響的試驗將溫度設定為25，50和80℃，其余試驗的溫度控制在25℃。探究流速影響的試驗采用實驗室自制的旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置，該裝置的詳細參數(shù)可參考文獻［10］。除上述特定目的的試驗外，其余的測試均在不除氧且靜態(tài)的條件下進行。

2 結果與討論

2.1 微觀組織結構

圖1所示為TA2純鈦表面微觀組織結構的金相照片，從圖1中可以看出，TA2純鈦的微觀組織主要為等軸的α晶粒，其晶粒尺寸大約為10μm。此外，還有少量β相分布于α晶粒之間，這說明本試驗所用的TA2純鈦為退火態(tài)，且退火溫度超過了α→β的轉(zhuǎn)變溫度［11］。

圖1 TA2純鈦微觀組織結構

2.2 冷凝液成分對TA2純鈦耐蝕性能的影響

在實際生產(chǎn)中，由于煤質(zhì)、脫硫工藝等的不同，脫硫濕煙氣冷凝液的成分會有明顯不同，根據(jù)現(xiàn)場收集的多組冷凝液的成分分析結果發(fā)現(xiàn)，其成分主要為H2SO4，pH值為0.0～3.0，還含有少量的其他無機酸，如HCl，HNO3，HF等，表1中的溶液1即為脫硫濕煙氣冷凝液的典型成分。冷凝液的成分不同，其對內(nèi)襯材料的侵蝕性是不同的，因此，本文重點研究冷凝液成分對TA2純鈦耐蝕性能的影響。圖2所示為TA2純鈦在不同pH值條件下的極化曲線，當pH值小于2.0時，純鈦表現(xiàn)出典型的活化-鈍化行為，其最大陽極電流密度（Im）隨pH值升高而減??；當pH值為3.0時，純鈦的活化峰消失，表現(xiàn)為典型的自鈍化行為。由此可知，隨著pH值的升高，TA2純鈦的耐蝕性能逐漸提高。為了進一步表征pH值的影響，對極化曲線進行了定量分析，通過Tafel擬合確定了不同條件下的Icorr，并根據(jù)式（1）計算得到了對應的腐蝕速率，其結果見表2。從表2中可以明顯看出，隨著pH值升高，純鈦的腐蝕速率逐漸降低，并且在pH值=3.0處存在明顯的突降，這說明在模擬冷凝液中存在一個pH值臨界值，當pH值比較高時純鈦耐蝕性較高，當pH值較低時純鈦的耐蝕性較差。

表1 試驗所用溶液的化學成分%

圖2 TA2純鈦在不同pH值條件下的動電位極化曲線

圖3 微量無機酸對TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響

表2 TA2純鈦在不同條件下的自腐蝕電流密度和年腐蝕速率

表3 純鈦在室溫下以0.03mm／a為標準所能耐受的酸性介質(zhì)質(zhì)量分數(shù)與模擬冷凝液成分對比%

另外，值得注意的是文獻中報道的純鈦在pH值＞0.6的硫酸溶液中通常表現(xiàn)為自鈍化行為，耐蝕性較高［12］。然而本文的試驗結果表明，純鈦在pH值＜3.0的條件下卻表現(xiàn)出活化-鈍化行為，和文獻中的結果并不一致。探究其原因，有可能是冷凝液中的微量無機酸造成的活化，因此，本文針對微量無機酸對純鈦耐蝕性的影響進行了進一步探討。圖3所示為冷凝液中微量的無機酸對TA2純鈦耐蝕性能的影響。當溶液中不含有HCl，HNO3和H3PO4時，純鈦的耐蝕性和在模擬冷凝液中并沒有太大差別，都表現(xiàn)出活化-鈍化行為；當溶液中不含有HF時，純鈦表現(xiàn)出自鈍化行為，這和其余情況下的活化行為明顯不同，這說明HF對純鈦的耐蝕性有顯著的惡化作用。因此，TA2純鈦在模擬冷凝液中表現(xiàn)出的活化-鈍化行為可以歸結為HF的作用。為了驗證這一結論的準確性，本文進行了以下兩方面的驗證。首先對文獻中報道的純鈦在不同無機酸中的耐蝕性能進行了總結，見表3。從表3中可以明顯看出，模擬冷凝液中除了HF，其余各無機酸的質(zhì)量分數(shù)均低于以0.03mm／a的腐蝕速率為標準所確定的質(zhì)量分數(shù)，表明只有冷凝液中的HF才是造成純鈦腐蝕速率較大的根本原因。其次，本文對純鈦在有、無HF的溶液中浸泡24 h后的腐蝕形貌進行了觀察，如圖4所示。對比圖4a和圖4b可以發(fā)現(xiàn)，純鈦在含有HF的模擬冷凝液中發(fā)生明顯的均勻腐蝕，而在不含HF的溶液中則仍保持浸泡前的表面形貌，其砂紙打磨的劃痕仍清晰可辨。根據(jù)上述分析可以確定純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中的活化行為是由HF造成的。同時根據(jù)圖2以及表2的結果還可以看出，HF所引起的純鈦腐蝕與pH值相關，當pH值較高（例如pH值=3.0）時，純鈦即使在含有HF的溶液中也不會發(fā)生明顯的腐蝕。由此可以斷定，純鈦在脫硫濕煙氣冷凝液中的耐蝕性能與HF質(zhì)量分數(shù)和pH值息息相關，這與一些文獻中的結論一致［15-17］。

圖4 TA2純鈦浸泡24 h后的腐蝕形貌

純鈦的優(yōu)良耐蝕性主要來自其表面自發(fā)形成的保護性氧化膜，而HF則可以通過與該氧化膜發(fā)生反應使其溶解，從而破壞氧化膜的保護性，降低純鈦的耐蝕性能，其反應機制為［17］

Wang etal.的研究發(fā)現(xiàn)，存在一個和pH值直接相關的純鈦腐蝕臨界氟離子濃度，只有當氟離子濃度高于該臨界值時純鈦才發(fā)生明顯腐蝕，否則純鈦仍表現(xiàn)出自鈍化行為，具有較高的耐蝕性能［17-18］。同時，Wang et al.發(fā)現(xiàn)臨界氟離子濃度的對數(shù)與pH值之間存在線性關系，結合其實測的pH值=1且不除氧條件下的臨界氟離子質(zhì)量分數(shù)以及隨pH值的變化斜率，可以得到關系式［17-19］

式中：w（HF）表示純鈦腐蝕的臨界氟離子的質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)等式（3）和（4）便可以估計特定pH值下純鈦腐蝕的臨界氟離子質(zhì)量分數(shù)或者特定氟離子質(zhì)量分數(shù)下的臨界pH值，據(jù)此便可以解釋純鈦在不同HF質(zhì)量分數(shù)或不同pH值條件下的腐蝕行為。對于本文而言，模擬冷凝液的pH值為0.6，根據(jù)式（3）計算得到的w（HF）為0.0008%，而模擬冷凝液中HF的質(zhì)量分數(shù)為0.0092%，比計算得到的臨界濃度值高出10倍多，因此，TA2純鈦在模擬冷凝液中表現(xiàn)出活化行為，發(fā)生明顯腐蝕（如圖4a所示）。若固定HF的質(zhì)量分數(shù)不變（0.0092%），那么根據(jù)式（4）便可計算出純鈦所能耐受的最低pH值為2.9，這驗證了圖2中所示的純鈦在pH值≤2.0時表現(xiàn)為活化-鈍化行為，而在pH值=3.0時表現(xiàn)為自鈍化行為。根據(jù)上述分析可以確定，冷凝液中對純鈦耐蝕性能影響最大的是HF的質(zhì)量分數(shù)和pH值，而兩者之間存在一定的關系，較高的HF質(zhì)量分數(shù)或較低的pH值都會顯著降低TA2純鈦的耐蝕性能。

2.3 溫度對TA2純鈦耐蝕性能的影響

圖5所示為溫度對TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響，相應的腐蝕電流密度和腐蝕速率見表2，隨著溫度升高，腐蝕電流密度明顯增大，這說明溫度可以促進純鈦的腐蝕。腐蝕電流密度與溫度之間的關系為［20-21］

式中：C為常數(shù)；Ea為腐蝕反應的表觀活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度。由式（5）可以看出，腐蝕電流密度隨溫度升高而增大，這與試驗的結果一致。Fekry et al.［20］認為這一現(xiàn)象與溫度對氧化膜的影響有關，較低的溫度有利于厚氧化膜的形成，具有較好的耐蝕性能；而隨著溫度的升高，氧化膜的溶解速率逐漸增加，耐蝕性能變差。就本文而言，溫度升高必然會使反應（2）這一化學反應速率加快，促進了保護性氧化膜的溶解，從而使TA2純鈦的耐蝕性降低。

2.4 流速對TA2純鈦耐蝕性能的影響

圖6所示為流速對TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響，相應的腐蝕電流密度和腐蝕速率見表2。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，相比于靜態(tài)條件（流速為0m／s），TA2純鈦在動態(tài)條件下表現(xiàn)為自鈍化行為，這主要是動態(tài)條件下氧傳質(zhì)過程加快，從而導致陰極曲線與陽極曲線不再交于活化區(qū)，而是相交于鈍化區(qū)，即表現(xiàn)為自鈍化行為。

圖5 溫度對TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響

圖6 流速TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響

但從表2中的腐蝕速率來看，純鈦在動態(tài)條件下的耐蝕性比靜態(tài)差，這主要體現(xiàn)在動態(tài)條件下陽極反應明顯加快，如圖6所示。有研究表明，純鈦的自腐蝕電流密度主要受陽極過程控制［22］，冷凝液中HF能顯著加速陽極溶解過程，尤其在動態(tài)條件下，試樣表面的陽極腐蝕產(chǎn)物被不斷帶走，使得陽極溶解過程進一步加速。另外，動態(tài)條件下存在一個臨界流速，當流速大于該值時鈍化膜的保護性將會被破壞［23］，因此，動態(tài)條件下陽極過程被加速的另一個原因可能與流速超過了臨界流速有關。此外，從圖6還可以看到，在動態(tài)條件下流速的變化對耐蝕性能影響很小，這說明流速的變化對氧傳質(zhì)以及HF的破壞作用影響較小。

3 結論

本文利用腐蝕電化學方法系統(tǒng)研究了環(huán)境因素，包括pH值、微量無機酸、溫度和流速對TA2純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中耐蝕性能的影響。主要得到了以下結論：（1）TA2純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中表現(xiàn)為活化-鈍化行為，其活化行為是由于冷凝液中含有的HF的化學溶解作用造成的；（2）TA2純鈦在冷凝液中的耐蝕性能取決于溶液的pH值和HF質(zhì)量分數(shù)，當pH值大于3.0或HF質(zhì)量分數(shù)低于0.000 8%時，純鈦具有很高的耐蝕性，否則純鈦的耐蝕性能明顯降低；（3）溫度能夠促進TA2純鈦在模擬冷凝液中的腐蝕，這主要是由于溫度能夠促進HF所引起的溶解反應；（4）在動態(tài)條件下TA2純鈦表現(xiàn)為自鈍化行為，但是其耐蝕性能比靜態(tài)條件下的差，這主要是由于動態(tài)條件下陽極溶解過程被加速導致的。

［1］林永明，韋志高.濕法石灰石／石灰-石膏脫硫技術應用綜述［J］.廣西電力工程，2000（4）：92-98.

［2］曾庭華.脫硫后煙氣的腐蝕性探討［J］.電力設備，2004，5（2）：55-57.

［3］蔡洪良，陳飛.火電廠濕法煙氣脫硫后煙囪防腐調(diào)研總結［J］.武漢大學學報（工學版），2012，45（S1）：234-238.

［4］劉俊峰，趙鳳娟.濕法脫硫煙囪防腐研究綜述［J］.華東電力，2012，40（1）：132-135.

［5］CICIND.Model code for steel chimneys［M］.2th.Zurich：CICIND，1999.

［6］BORDZILOWSKI J，DAROWICKI K.Anti-corrosion protection of chimneys and flue gas ducts［J］.Anti-corrosion methods and materials，1998，45（6）：388-396.

［7］BOCKRIS JO，CONWAY B E，WHITE R E.Modern aspects of electrochemistry［J］.Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry，1984，179（1）：307-309.

［8］曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.3版.北京：化學工業(yè)出版社，2008.

［9］宋詩哲.腐蝕電化學研究方法［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1988.

［10］SONG Q N，ZHENG Y G，NID R，et al.Characterization of the corrosion product films formed on the as-cast and friction-stir processed Ni-Al bronze in a 3.5wt%NaCl solution［J］.Corrosion，2015，71（5）：606-614.

［11］ELMER JW，WONG J，RESSLER T.Spatially resolved X-ray diffraction phasemapping andα→β→αtransformation kinetics in the heat-affected zone of commercially pure titanium arc welds［J］.Metallurgical and materials transactions A，1998，29（11）：2761-2773.

［12］VAUGHAN J，ALFANTAZIA.Corrosion of titanium and its alloys in sulfuric acid in the presence of chlorides［J］.Journal of the electrochemical society，2006，153（1）：B6-B16.

［13］彭宏珍.鈦及鈦合金的耐蝕性能及其在國內(nèi)外的應用概況［J］.氯堿工業(yè)，1983（5）：29-35.

［14］ROBIN A，ROSA JL，SANDIN H R Z.Corrosion behaviour of Ti-4Al-4V alloy in nitric，phosphoric and sulfuric acid solutions at room temperature［J］.Journal of applied electrochem istry，2001，31（4）：455-460.

［15］NAKAGAWA M，MATSUYA S，Udoh K.Effects of fluoride and dissolved oxygen concentrations on the corrosion behavior of pure titanium and titanium alloys［J］.Dentalmaterials Journal，2002，21（2）：83-92.

［16］KONGong D S，F(xiàn)ENGeng Y Y.Electrochemical anodic dissolution kinetics of titanium in fluoride-containing perchloric acid solutions at open-circuit potentials［J］.Journal of the electrochemical society，2009，156（9）：C283-C291.

［17］WANG Z B，HU H X，LIU C B，et al.The effect of fluoride ions on the corrosion behavior of pure titanium in 0.05M sulfuric acid［J］.Electrochimica acta，2014，135（22）：526-535.

［18］WANG Z B，HU H X，ZHENG Y G.Determination and explanation of the pH-related critical fluoride concentration of pure titanium in acidic solutions using electrochemical methods［J］.Electrochimica acta，2015，170：300-310.

［19］WANG Z B，HU H X，ZHENG Y G.Evaluation of the dissolved oxygen-related electrochemical behavior of pure titanium in acidic fluoride-containing solutions［J］.Journal of solid State electrochemistry，2016：1-13.

［20］FEKRY A M.The influence of chloride and sulphate ions on the corrosion behavior of Ti and Ti-6Al-4V alloy in oxalic acid［J］.Electrochimica acta，2009，54（12）：3480-3489.

［21］MOGODA A S，AHMAD Y H，BADAWY W A.Corrosion inhibition of Ti-6Al-4V alloy in sulfuric and hydrochloric acid solutions using inorganic passivators［J］.Materials and corrosion，2004，55（6）：449-456.

［22］FUSHIMIK，KONDO H，KONNO H.Anodic dissolution of titanium in chloride-containing ethylene glycol solution［J］.Electrochimica acta，2009，55（1）：258-264.

［23］ZHENG Z B，ZHENG Y G，ZHOU X，et al.Determination of the critical flow velocities for erosion-corrosion of passive materials under impingement by NaCl solution containing sand［J］.Corrosion science，2014，88（16）：187-196.

（本文責編：白銀雷）

TG 179

A

1674-1951（2016）12-0045-05

劉春波（1982—），男，河北樂亭人，工程師，博士，從事電力行業(yè)耐磨防腐新材料、新技術開發(fā)與應用研究工作（E-mail：liucb＠chec.com.cn）。

2016-10-21；

2016-11-14