廢棄物秸稈纖維提取研究進展

周燦燦 宋曉明 陳夫山

(1.青島科技大學化工學院 山東青島 266042 2.青島科技大學化學與分子工程學院 山東青島 266042)

廢棄物秸稈纖維提取研究進展

周燦燦1宋曉明1陳夫山2.*

(1.青島科技大學化工學院 山東青島 266042 2.青島科技大學化學與分子工程學院 山東青島 266042)

農(nóng)作物廢棄秸稈是一類重要的可再生生物質資源，中國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量高于7億t，但利用率僅為3%。 當前全球氣候變暖以及礦物能源短缺是世界各國所面臨的嚴重問題，開發(fā)和利用不會對環(huán)境帶來污染的可再生能源成為當今社會主要的課題之一。秸稈中含有的大量纖維，是一種豐富的生物質能源，具有可再生、可降解等優(yōu)點，其提取和利用被認為是發(fā)展可持續(xù)能源的有效途徑。本文綜述了近年來秸稈纖維素提取工藝并比較了不同方法的優(yōu)缺點。

廢棄物秸稈；纖維素；提取

纖維素類能源植物具有很高的生物質產(chǎn)量、纖維素和半纖維素含量對環(huán)境友好，是目前最有發(fā)展前途的生物質能源之一，在未來將是人類的寶貴財富，是石油無法與其相比的可更新資源[1,2]。隨著環(huán)境意識的增強和木材原料的短缺迫使人們去尋找一些替代原料，發(fā)達國家和發(fā)展中國家都是如此。我國農(nóng)業(yè)資源非常豐富，秸稈資源所占比例較大。富含纖維的秸稈作為農(nóng)作物的副產(chǎn)品。其焚燒帶來的環(huán)境問題被視為空氣污染的主要原因，同時也造成了資源的嚴重浪費，大大降低了秸稈資源的使用率。由此可見，科學合理的的利用廢棄物秸稈是減少環(huán)境污染，提高秸稈資源利用率的主要途徑[3]。纖維素是目前制漿造紙工業(yè)、紡織工業(yè)和纖維化工的重要原料，還廣泛用于塑料、炸藥、電工和石化等方面而且膳食纖維對人體的健康也有很大的作用。以纖維素為主的生物質能源將成為日后開發(fā)的重要清潔能源。由于秸稈中纖維素、半纖維素和木質素聚合為一個整體形成復雜的超分子化合物，通過將三種組分分離，才能有效提取纖維素。本文介紹了近年來從植物秸稈中提取纖維常用的幾種方法。

1 物理法

1.1 機械粉碎法

機械粉碎是將纖維原料通過粉碎、球磨等物理方法降低結晶度的方法。廢棄物秸稈經(jīng)過機械粉碎以后，其物理性質發(fā)生很大的改變。通過機械粉碎秸稈中的纖維素、半纖維素和木質素的位置發(fā)變化，從而有利于纖維素的剝離，進而提取纖維素。但是這種方法并不能脫除其中的木質素。有數(shù)據(jù)證明，纖維素的分解與粉碎度和研磨時間有關，當物料粉碎至400目以下時，酶解效率提高，因而物料的粒度大小并不是越小越好。所以這種方法不適合所有物料的處理。

1.2 蒸汽爆破法

蒸汽爆破是較為深入研究的一種方法，這種方法和淀粉質原料的蒸煮情況相似。這種方法是在高溫高壓條件下利用水蒸汽可進入細胞壁內部的特性，將蒸汽加熱至200℃左右，維持5-30min，或者加熱到245℃，維持0.5-2min。水蒸汽進入細胞壁后冷凝，集聚釋放壓力形成強大的剪切力作用。蒸汽爆破是通過破壞細胞壁的結構，水解其中木素和半纖維素間的化學鍵連接，使半纖維素溶于水中，達到與纖維分離的效果。但是此方法需要消耗大量的水蒸汽。

張連慧[4]等人利用低壓蒸汽爆破法處理麥秸稈中的木質素，以蒸汽爆破過程的汽爆壓力、原料粒度、固液比以及爆破時間為單因素變量，考察對木質素降解的影響。在汽爆壓力0.6 MPa，粒度大小20-60目，固液比1:20以及爆破時間30 min時爆破效果較好。通過FTIR分析表明，經(jīng)低壓汽爆后麥稈的木質素結構遭到一定的破壞。SEM表明，麥稈的纖維束遭到破壞斷裂，出現(xiàn)了多孔結構，纖維變得相對蓬松，柔軟。

許丙磊[5]通過單因素法，考察了汽壓和反應時間對玉米芯的半纖維素、纖維素和木質素降解程度的影響。在極少降解纖維素的條件下，汽力在1.6MPa，反應時間在113s時，半纖維素大部分降解，少量木質素被降解，從而破壞了木素和半纖維素對纖維素的包裹，破壞了纖維素的結晶區(qū)，從而使原料的內表面積和孔隙率增大，更有助于后續(xù)纖維的生物轉化。

徐紅霞[6]以玉米秸稈為原料，通過間接高壓蒸煮，在0.65-0.7MPa的蒸煮壓力下，以1:3.8-1:4.5的料液比，蒸煮3-4h，最后所得的纖維素得率大于40%。這種蒸汽蒸煮制漿方法很大的提高了生活用紙的質量和水平。

經(jīng)過多年來的研究，蒸汽爆破技術這種方法從爆破原理、工藝以及所用設備都比較成熟，而且在制漿造紙方面已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應用。 隨著該技術的不斷發(fā)展和完善，在生物質能源、植物組分分離等方面將會得到更廣泛的應用。但是此方法一般與其他方法聯(lián)合使用，單一方法提取的纖維純度較低。

1.3 超聲微波輔助法

超聲波是指頻率大于 20000Hz的聲波，在物質介質中作為一種彈性機械波，具有很強的穿透力以及很好方向性，容易得到較集中的聲能。微波輔助提取是利用微波輻射可以影響分子運動的原理，促進分子與分子的碰撞和摩擦。

宋佳臻[7]等采用微波超聲輔助水解氧化法制備稻草微晶纖維素，采用FTIR、XRD以及SEM等對稻草纖維素及產(chǎn)物進行表征和分析。結果表明微波超聲輔助法制備的產(chǎn)物為典型的纖維素I型結構，纖維素大部分無定形區(qū)被去除，形態(tài)上排列較規(guī)則。這種制備工藝條件在反應時間與能量消耗方面明顯低于傳統(tǒng)方法。

張黎明[8]等利用超聲波技術將我國傳統(tǒng)中草藥甘草提取黃酮、甘草酸或多糖過程中所產(chǎn)生的廢棄物分離木質素和纖維素。首先配制混濁液，用超聲波處理該混濁液，所用的超聲波作用裝置為超聲波清洗儀。超聲波的功率100-950W，超聲波作用時間30-120min，超聲波的頻率20-60kHz。在40℃溫度保溫靜置2-5h，待沉淀完全后離心分離得到濾渣，濾渣在80℃的溫度下干燥3-5h，得到纖維素。

甘灰爐[9]采用微波輻射堿法對稻草原料進行制漿，在微波功率為400W，輻射時間為50min，料液比為1:6，溫度為100℃時提取纖維素的效果最好。這種方法在出去木質素的過程中對纖維素的損傷較小。

超聲微波輔助處理可以打開纖維素結晶區(qū)，木質素被分解，半纖維素降解，從而提高了纖維素的化學反應效率。具有反應條件溫和、時間短以及效率高的優(yōu)點。

2 化學處理法

化學處理法主要有兩種：一種是間接處理法：通過打破纖維素和木質素之間的連接，脫除其中的木質素，同時溶解半纖維素從而得到纖維素。利用秸稈制漿造紙工藝中，就是采用間接化學處理工藝得到的纖維素。主要的方法有堿處理法、酸處理法。另一種方法是直接法：就是通過化學試劑將秸稈中的纖維素直接溶解，進而得到纖維。常用的方法為離子液體法。

2.1 間接法

(1)堿處理法

堿處理法是發(fā)現(xiàn)較早的提取纖維素的方法之一，因為堿液可以使纖維素發(fā)生膨脹和破裂，并且能夠切斷半纖維素與纖維素之間的氫鍵連接，可以使纖維素與非纖維成分分離，從而得到纖維素。常用的堿液包括 NaOH、Ca(OH)2、KOH 等。

B.Xiao[10]等用黑麥秸稈，玉米莖及水稻秸稈作為原料，脫蠟處理后，在30℃下將其放在1mol/L的NaOH溶液中攪拌18 h，各種原料中木質素溶解量分別為68.8%、78.0%、82.1%；半纖維素溶解量分別為72.6%、72.1%、84.6%，得到較低純度的粗纖維產(chǎn)品。

王霞[11]等以稻草秸稈為原料，采用微波輔助堿浸提的方法提取其中的纖維。首先控制提取溫度在130℃-160℃范圍內，壓力在1.57-4.05MPa范圍內對稻草秸稈進行膨化處理。稻草纖維素的工藝優(yōu)化條件為：NaOH濃度6%，液料比87:1，微波功率540W，反應時間4min，此時纖維的提取率最大為93.38%。

顏丹丹[12]等為了更有效地利用農(nóng)作物廢棄秸稈資源，考察了堿處理對天然棉稈皮纖維素提取的影響，探討了NaOH濃度、反應溫度和時間等堿提取條件對棉稈皮提取率的影響，對優(yōu)化工藝提取的棉稈皮纖維通過XRD、SEM、FTIR等檢測手段對纖維的化學成分、力學性能、結晶結構、表面形態(tài)等進行表征。

(2)酸處理法

酸處理的效率較高、適用性強、使用范圍廣泛，但是處理后的酸廢液后處理較困難，從而對環(huán)境造成較大的污染。

孫曉鋒[13]等用相對濃度較高的硝酸-醋酸水做為介質，降解秸稈中的半纖維素和木質素，保留其中的纖維素。本實驗優(yōu)化了纖維最佳提取的條件為：醋酸和硝酸的體積比為8：1，溫度為120℃ ，固液比為 1:25，反應 20 min，纖維素的得率為 38% 。

賈玲[14]用甲酸、乙酸和水的混合溶液為溶劑分離玉米芯的各個組分。通過正交試驗法研究了溶劑配比、反應時間以及反應溫度對分離纖維素的影響。得到纖維素分離的最優(yōu)條件為：甲酸：乙酸：水=2：5：3，溫度 60℃、反應時間 3 h。 通過 FTIR、XRD 等表征對分離得到的組分結構和性質進行分析，表征發(fā)現(xiàn)纖維素的結晶度隨著有機酸溶液中甲酸含量的提高而降低。

張會[15]為了提取高純度的纖維，棉稈樣品經(jīng)過預處理后再用乙醇和過氧酸的水溶液處理。通過考察各種試驗參數(shù)，得到最佳的工藝條件：甲酸：H2O2的質量比為 20：20，乙醇：脫木素組分質量比為5：2，蒸煮溫度 80℃，蒸煮時間 4.5 h。在此條件下所得樣品結果為：得率 50.6%、綜纖維含量 94.3%，α-纖維素 70.2%。

酸堿處理法是在提取纖維素的工藝中比較成熟的工藝，已經(jīng)廣泛的用于工業(yè)化中。由于大量使用化學藥品，不可避免的會對環(huán)境帶來污染，因此尋求更好的纖維素提取方法至關重要。

2.2 直接法

離子液體在綠色化學領域屬于環(huán)保型溶液，近年來得到廣泛應用。由于離子液體具有良溶劑性，對空氣和水穩(wěn)定以及不揮發(fā)性等特點，在纖維素溶解、再生領域發(fā)揮了很大的作用，而且廣泛地用作易揮發(fā)性有機溶劑的替代品。

龐浩[16]等利用離子液體溶解和提取甘蔗渣中的纖維素。首先用水將甘蔗渣浸泡，再用NaOH溶液去活化，之后用水洗滌至中性，過濾，干燥，粉碎備用；將預處理后的甘蔗渣中加入到離子液體中，升溫至80℃，保溫2～5min后再加入吡啶，邊加邊攪拌。反應30min～240min后，離心，得到纖維素懸液。過濾，洗滌，干燥得到再生纖維素。這種直接溶解纖維素的工藝方法簡單，節(jié)能環(huán)保，有利于秸稈廢棄物的再利用以及纖維素的使用范圍，因而具有很可觀的應用前景。

王軍等[17]發(fā)明了一種利用咪唑類非對稱Gemini離子液體提取纖維素的方法，將過80目的稻草秸稈粉末與咪唑類非對稱Gemini離子液體按照質量比為1：10-1：20攪拌混合得到混合物；將混合物置于微波消解儀中，在50-70℃的條件下反應1-2h，得到反應物；將得到的反應物離心固液分離，取上清液，向上清液中加入去離子水，上清液與去離子水的體積比為1：5-1：10，經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到固體纖維素和離子液體的水溶液，將離子液體的水溶液中的水脫出后回收循環(huán)利用；將固體纖維素烘干后得到纖維素產(chǎn)品。該方法條件溫和，實現(xiàn)了稻草秸稈的高效預處理,提高生物質資源利用效率，具有極其深遠的社會意義和經(jīng)濟價值。

王艷艷[18]以磺酸基三乙胺和堿性離子液體作為溶劑從稻草中提取纖維素，實驗表明：在加熱條件下，稻草與90%離液體液的固液比為1：8，常壓蒸煮冋流60min，木素的脫除量最大，提取的纖維素純度較高；采用微波預處理后，微波功率150w，稻草與90%離液體液的固液比為1：8，常壓蒸煮冋流20min吋，提取纖維素的得率在50%左右。采用堿性離子液體通過正交實驗得出在微波功率350w，固液比1：5，蒸煮時間30min時為較佳的纖維素提取工藝條件，此時纖維素得率在40%左右。

離子液體獨特的性能以及優(yōu)良的溶解和分離纖維素的能力，使其在纖維素工業(yè)領域發(fā)揮越來越重要的作用。但是離子液體黏度高，生產(chǎn)成本高以及循環(huán)和回收較困難，因而離真正工業(yè)化應用還有很長一段距離。

3 生物處理法

生物處理法是指植物纖維原料經(jīng)過具有木素降解能力的微生物預處理，然后通過機械法、化學法相結合的提取其中纖維素的方法[19]。生物處理法是Eriks son,K.E.等人在20世紀八十年代提出的新的研究方向[20]。生物法能夠提高纖維素的強度性能、降低能源消耗，還可以減少化學藥品消耗，降低廢水污染負荷，因而生物處理法是很好發(fā)展前景的提取纖維素的技術。

周林杰[21]等利用微生物降解麥草中的木素，并探討了生物處理對化學法制漿的影響。只用堿處理的條件下，麥草的木素和抽出物含量減少16.5%。在相同用堿量的情況下，用Ceriporiopsis subvermispora處理，木素和抽出物含量減少44.3%。而且在相同用堿量條件下，通過生物預處理卡伯值降低25%左右，在同一卡伯值下使用生物預處理可使蒸煮時間縮短30%

王美嶺[22]公開了一種用生物法從秸稈制備纖維素的方法。它是將秸稈除塵、粉碎至20-40目，加入反應池中，然后加入秸稈重量4-5倍的水，浸泡1小時后進高濃磨磨漿。磨漿后加到反應罐中，再加入復合生物催化劑，混合均勻后，升溫至60-80℃，反應1-3小時。放漿后經(jīng)過篩選去除雜質后得粗漿，粗漿進低濃磨磨漿，然后經(jīng)擠漿機脫水，再用疏解機進行疏解，進滾筒干燥機進行干燥，干燥后進行粉碎得秸稈纖維素。本發(fā)明用秸稈為原料制備纖維素，比傳統(tǒng)工藝提取纖維素降低成本50%，生物法對環(huán)境無污染，零排放，保護環(huán)境。

生物法具有降低電能消耗，降低化學法制漿的藥品消耗，有利于降低廢水污染負荷，是具有良好發(fā)展前景的纖維素提取技術。然而，還沒有在工業(yè)化中被大范圍推廣。

4 結語

近年來隨著化石能源的不斷減少和環(huán)境問題的日益突出，人們把注意力逐漸集中到廉價的可再生生物質資源上，其中纖維素的提取和應用受到世界各國的廣泛重視。據(jù)農(nóng)業(yè)部門介紹，全國農(nóng)作物秸稈在中國的產(chǎn)量較大約6億多噸，其中可收集的數(shù)量約4.5億噸，因而是自然界中非常豐富的可再生能源[23]。農(nóng)作物廢棄秸稈的利用，如制漿造紙、環(huán)保餐盒以及植物纖維地膜等，主要原料就是秸稈中的纖維。目前各國對環(huán)境問題的關注日漸突出，所以實現(xiàn)天然植物秸稈生物質原料環(huán)保高值化利用非常關鍵。機械法目前主要作為提取纖維素的輔助方法，與化學法結合提取秸稈中的纖維素。傳統(tǒng)纖維素分離的方法主要是在制漿工藝中用含硫或氯的試劑分離提取纖維素或者用亞氯酸鈉去除木質素后再用堿液提取。但是這些提取纖維素的方法不可避免的對環(huán)境造成污染。綜合來說，單純利用一種方法很難獲得高純度的纖維素并且不會對環(huán)境造成污染，實際生產(chǎn)中往往需要尋求多種方法結合來提取高純度的纖維素，降低能耗，減少環(huán)境污染。有研究發(fā)現(xiàn)，使用催化劑有利于提高纖維素得率。未來的研究者們探索可行的工藝簡單、新型環(huán)保無污染、低能耗、高效的秸稈纖維素提取方法同樣至關重要。

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973基礎研究發(fā)展計劃項目(2014CB460610)；國家自然科學基金（21576146）；國家自然科學基金(21406126)；山東省高?？萍及l(fā)展項目(J14LC11)

*通訊作者：陳夫山，博士生導師，研究領域：造紙濕部化學，生物質化工；E-mail：chen-fushan@263.com。