頂空氣相色譜在陽(yáng)離子醚化劑合成過(guò)程中的應(yīng)用

占正奉 陶正毅， 劉忠 陳學(xué)萍

（1.安徽山鷹紙業(yè)股份有限公司 博士后科研工作站，安徽 馬鞍山 243021；2.天津科技大學(xué) 天津制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；）

頂空氣相色譜在陽(yáng)離子醚化劑合成過(guò)程中的應(yīng)用

占正奉1陶正毅1，2劉忠2陳學(xué)萍1

（1.安徽山鷹紙業(yè)股份有限公司 博士后科研工作站，安徽 馬鞍山 243021；2.天津科技大學(xué) 天津制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；）

通過(guò)頂空氣相色譜技術(shù)測(cè)定了季銨型陽(yáng)離子醚化劑合成過(guò)程中反應(yīng)物環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇的實(shí)時(shí)含量變化。通過(guò)稱量取樣并用15.8%Na2SO4及0.1%AgNO3的水溶液大比例稀釋的方式快速制備了用于頂空氣相色譜分析的樣品。通過(guò)物料衡算結(jié)合色譜峰面積與所測(cè)物質(zhì)濃度的線性關(guān)系，提出了由樣品質(zhì)量及色譜峰面積計(jì)算陽(yáng)離子醚化劑的轉(zhuǎn)化率公式。結(jié)果顯示此方法便捷、準(zhǔn)確，可用于指導(dǎo)陽(yáng)離子醚化劑合成工藝的研究。

醚化劑、頂空氣相色譜、轉(zhuǎn)化率

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨是由環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)制得的一種具有廣泛用途的季銨型陽(yáng)離子醚化劑[1，2]，可用作絮凝、助染、相轉(zhuǎn)移催化及淀粉等天然高分子的改性，已在造紙、紡織、石油開(kāi)采及環(huán)保等領(lǐng)域展現(xiàn)了很好的應(yīng)用效果。其合成原理、英文名稱及縮寫(xiě)為：

目前，它的最大用途是與淀粉反應(yīng)后用于造紙濕部[3-6]，此類陽(yáng)離子淀粉除能改善紙漿的留著及濾水外，還賦予了成紙更好的強(qiáng)度，加之對(duì)pH值更寬的適用范圍，在造紙濕部環(huán)境向中堿性發(fā)展的趨勢(shì)下，其應(yīng)用也將更加廣泛。

為保證產(chǎn)品質(zhì)量，國(guó)內(nèi)主要變性淀粉廠多使用進(jìn)口醚化劑，如陶氏化學(xué)公司的產(chǎn)品，其有效物含量為69%，外觀為無(wú)色透明的水溶液，而國(guó)內(nèi)的部分產(chǎn)品有效物含量及顏色差別則較大。當(dāng)CHPTAC粗產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇含量較高時(shí)，后期純化難度及成本將大大提高，這些有機(jī)雜質(zhì)同時(shí)也會(huì)影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量，如環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下會(huì)與淀粉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)影響改性淀粉的溶解及分散性能。因此，除采用經(jīng)濟(jì)高效的提純工藝外，減少合成過(guò)程中副產(chǎn)物的生成及反應(yīng)物殘留對(duì)提高CHPTAC的品質(zhì)至關(guān)重要。Dow公司對(duì)CHPTAC粗產(chǎn)物中主要物質(zhì)的測(cè)定方法做了比較詳細(xì)的介紹[7]，劉付芳[8]、周維義[9]據(jù)此方法分別用氯仿及苯甲酸甲酯多次萃取樣品結(jié)合氣相色譜對(duì)合成產(chǎn)物中有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行了分析。上述方法能分析終產(chǎn)物中主要揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)，但樣品預(yù)處理相對(duì)復(fù)雜耗時(shí)，萃取效率的高低也會(huì)影響準(zhǔn)確的定量。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確的分析方法對(duì)合成過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，盡可能多地掌握反應(yīng)體系內(nèi)多種物質(zhì)的變化規(guī)律，對(duì)改善合成工藝以減少粗產(chǎn)物中有機(jī)雜質(zhì)的生成具有重要的意義。

頂空氣相色譜 （HS-GC,headspace gas chromatographic）技術(shù)可較大限度地減少體系中非揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)分析檢測(cè)造成的影響[10-16]，它的優(yōu)勢(shì)在于無(wú)需/極少的樣品預(yù)處理過(guò)程。此研究通過(guò)簡(jiǎn)單快捷的制樣方式，針對(duì)陽(yáng)離子醚化劑合成體系中各物質(zhì)的特點(diǎn)，采用HS-GC實(shí)現(xiàn)了CHPTAC合成過(guò)程中主要有機(jī)揮發(fā)物環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇的快速檢測(cè)，并通過(guò)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集推導(dǎo)了CHPTAC的轉(zhuǎn)化率公式，以期針對(duì)性調(diào)整合成條件以助于降低主反應(yīng)物殘留并盡可能減少副反應(yīng)的發(fā)生。

1 實(shí)驗(yàn)試劑

AgNO3：分析純，廣東光華化學(xué)品有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH,epichlorohydrin）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Na2SO4、乙醇、三甲胺鹽酸鹽(TMAC,trimethylammonium chloride)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,3-二氯-2-丙醇 （DCP,1,3-dichloro-2-propanol）：色譜純，阿拉丁試劑有限公司

2 儀器

低溫恒溫槽：DYF-5L/40型，鞏義市予華儀器有限公司；乳液剪切機(jī)：JRJ-300-I型，上海標(biāo)本模型廠；數(shù)顯恒速攪拌器：Senco S-312型，上海申生科技有限公司；頂空進(jìn)樣器：DANI HS 86.50，Italy；氣相色譜儀：GC-2010， Shimadzu，Japan

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 CHPTAC的合成

采用水溶劑法合成CHPTAC：將準(zhǔn)確質(zhì)量的ECH加入水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，用乳液剪切機(jī)高速打散10min，將乳液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，記錄加入燒瓶的液體總質(zhì)量；開(kāi)啟攪拌器及低溫恒溫槽，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度至設(shè)定值，加入TMAC水溶液，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束后傾出粗產(chǎn)物。以上各物質(zhì)的質(zhì)量均以差量法計(jì)算。

3.2 合成過(guò)程中待測(cè)樣品的制備及分析

3.2.1 樣品的制備

通過(guò)250倍比例稀釋調(diào)整分析精度，并避免合成樣品分析待測(cè)過(guò)程中后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。稀釋介質(zhì)為15.8%Na2SO4與0.1%AgNO3（質(zhì)量濃度）的混合水溶液。采取稱量取樣避免由于樣品粘度變化造成的取樣量不確定性干擾[11]，具體步驟如下：

以TMAC加入ECH為反應(yīng)初始時(shí)刻（t0），各組分在高速攪拌下迅速達(dá)到均勻，用吸管從體系中取少量反應(yīng)溶液并滴加0.2g（精確至0.0001g）至50ml容量瓶中，用稀釋溶液迅速定容，待沉淀完全后取2ml上層清液轉(zhuǎn)移至頂空瓶中，（不要將樣品掛壁），用壓蓋器密封后上機(jī)分析。反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)刻的樣品制備均按此方法進(jìn)行。

3.2.2 儀器操作條件

頂空進(jìn)樣器：恒溫箱平衡溫度90℃，平衡時(shí)間10min，振動(dòng)條件為強(qiáng)烈；頂空瓶加壓時(shí)間12s；取樣管取樣時(shí)間1min，樣品在管內(nèi)平衡時(shí)間3s；取樣間隔時(shí)間2min

氣相色譜儀：柱溫：50℃，毛細(xì)管型號(hào)：DB-5（30 m×0.35 mm，i.d.0.1μm）； 載 氣 及 流 量 ： 高 純N2，4.3ml/min；檢測(cè)器：氫離子火焰檢測(cè)器；燃?xì)饧爸細(xì)猓焊呒?H2，40 ml/min；高純空氣，400 ml/min

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 HS-GC對(duì)CHPTAC合成過(guò)程中主要揮發(fā)性物質(zhì)的定性與定量

圖1為HS-GC分析得到的氣相色譜圖，可看出，當(dāng)所選頂空進(jìn)樣條件為恒溫箱75℃，平衡時(shí)間8min，即可實(shí)現(xiàn)ECH和DCP在氣相色譜中的分離，但兩者在該條件下測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度差異較大，這種現(xiàn)象與它們?cè)谒械膿]發(fā)性質(zhì)相關(guān)，也將影響在同一反應(yīng)體系中同時(shí)測(cè)定兩種物質(zhì)的極值范圍。

圖1 頂空氣相色譜對(duì)ECH及DCP的定性

配制不同濃度ECH和DCP的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按3.2.2中所述HS-GC條件測(cè)定不同濃度下ECH及DCP對(duì)應(yīng)的峰面積，建立兩種物質(zhì)濃度及峰面積的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，樣品中ECH及DCP在較大濃度范圍內(nèi)各自的峰面積與濃度之間存在著很好的線性關(guān)系。

圖2 各物質(zhì)濃度與色譜峰面積的線性關(guān)系

因此，運(yùn)用頂空氣相色譜能對(duì)合成樣品中揮發(fā)性有機(jī)反應(yīng)物及主要副產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)確定量。然而，由于初始時(shí)刻ECH濃度遠(yuǎn)大于DCP（初始時(shí)刻反應(yīng)體系中副產(chǎn)物DCP理論含量為零），加之DCP響應(yīng)系數(shù)僅為ECH的1/20，因此，實(shí)現(xiàn)在CHPTAC合成的全程同時(shí)測(cè)定兩物質(zhì)的濃度變化的難度較大，需調(diào)整制樣方式及頂空進(jìn)樣條件，既增加DCP信號(hào)又不造成ECH信號(hào)過(guò)大而超出合理的線線性響應(yīng)范圍。

4.2 稀釋倍數(shù)對(duì)待測(cè)物質(zhì)分析的影響

制樣時(shí)的稀釋倍數(shù)是影響頂空氣相色譜準(zhǔn)確定量的重要因素，倍數(shù)過(guò)大，低揮發(fā)性物質(zhì)不易被檢測(cè)到；倍數(shù)過(guò)小，勢(shì)必增大分析誤差，降低分析精度，此外，稀釋倍數(shù)小，合成過(guò)程中所取的樣品會(huì)在待測(cè)時(shí)發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。圖3為同一時(shí)刻反應(yīng)溶液按不同倍數(shù)稀釋后，ECH及DCP峰信號(hào)隨樣品存放時(shí)間的變化情況。

圖3 存樣時(shí)間及稀釋倍數(shù)對(duì)樣品分析的影響

可以看出，反應(yīng)溶液按100倍稀釋時(shí)，檢測(cè)到的ECH隨樣品存放時(shí)間延長(zhǎng)而減少，說(shuō)明其在稀釋溶液中仍會(huì)與TMAC反應(yīng)；當(dāng)稀釋至250倍后，所測(cè)ECH含量沒(méi)有發(fā)生變化。在此研究中，兩樣品的進(jìn)樣間隔設(shè)定為2min，因此待測(cè)時(shí)間內(nèi)樣品中主要物質(zhì)的量不會(huì)發(fā)生明顯變化。

4.3 鹽析效應(yīng)在分析中的應(yīng)用

通過(guò)上述分析發(fā)現(xiàn)，250倍稀釋比例并不能較好解決DCP信號(hào)較弱的問(wèn)題，而降低稀釋倍數(shù)又可能造成樣品待測(cè)過(guò)程中后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)換用粗長(zhǎng)取樣管（頂空進(jìn)樣器內(nèi)部零件）、減小分流比、提高平衡溫度、增加樣品體積，均可增強(qiáng)樣品在色譜中的響應(yīng)，然而DCP信號(hào)強(qiáng)度仍不能達(dá)到理想范圍。鹽析效應(yīng)[14]可降低物質(zhì)在水溶液中的溶解度，具體方法為配制近飽和Na2SO4水溶液，將其作為待測(cè)樣品稀釋介質(zhì)，表1列舉了ECH及DCP分別以H2O和Na2SO4作為稀釋液時(shí)，按平衡溫度90℃、平衡時(shí)間10min，采用HS-GC測(cè)定得到的濃度與各自峰面積的線性關(guān)系。

以上數(shù)據(jù)表明，采用飽和Na2SO4作為稀釋溶劑時(shí)，DCP線性系數(shù)增加了3倍，而ECH變化并不大。在此條件下，既實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物ECH含量的檢測(cè)，也可同步檢測(cè)DCP的微量變化，達(dá)到了同時(shí)對(duì)合成反應(yīng)全過(guò)程溶液中兩種主要有機(jī)揮發(fā)物同時(shí)檢測(cè)的目的。

4.4 平衡時(shí)間對(duì)分析的影響

樣品經(jīng)加熱后，揮發(fā)性物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)移至氣相，最終在氣液兩相中達(dá)到平衡往往需要一定時(shí)間，樣品由頂空進(jìn)樣器注入氣相色譜之前，須在恒溫箱中完成氣液兩相平衡的過(guò)程。根據(jù)樣品溶液的粘度、物質(zhì)揮發(fā)性質(zhì)的不同，不同樣品的平衡時(shí)間往往差別較大。

表1 不同稀釋溶劑中ECH和DCP各自色譜峰面積與濃度的關(guān)系

圖4 平衡時(shí)間對(duì)色譜峰面積的影響

圖4為選用飽和Na2SO4溶液作為稀釋溶劑時(shí)，樣品中ECH信號(hào)強(qiáng)度與平衡時(shí)間的關(guān)系，從圖中可以看出，稀釋樣品經(jīng)過(guò)在90℃下加熱后，有更多的揮發(fā)性有機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移至氣相中，而GC測(cè)定得到的ECH峰面積也會(huì)不斷增大，當(dāng)平衡時(shí)間為10min左右時(shí)，ECH峰面積達(dá)到最大，更長(zhǎng)時(shí)間的加熱會(huì)導(dǎo)致峰面積迅速減小，因此推斷樣品在加熱過(guò)程中ECH發(fā)生了反應(yīng)。為增強(qiáng)DCP信號(hào)，此研究選擇將平衡溫度從75℃提高至90℃，但同時(shí)也造成了ECH在更高溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱而發(fā)生水解生成了2，3-環(huán)氧-1-丙醇[1]；若降低溫度，DCP 信號(hào)強(qiáng)度將明顯降低，如圖1所示。盡管如此，選擇90℃、10min作為樣品達(dá)到氣液兩相的平衡條件，仍可以得到ECH及DCP峰面積與各自濃度間很好的線性關(guān)系，如表1。

4.5 氯離子對(duì)樣品分析的影響

鹽析效應(yīng)可增強(qiáng)HS-GC測(cè)定揮發(fā)性物質(zhì)的響應(yīng)值，NaCl與Na2SO4具有同樣的作用，只是對(duì)信號(hào)增強(qiáng)的效果不同，如圖4所示。此外，在NaCl飽和溶液中，ECH峰信號(hào)較早出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，且在分析時(shí)發(fā)現(xiàn)有DCP的生成，如圖4。隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，DCP含量在不斷增長(zhǎng)，因此推斷在NaCl飽和溶液的稀釋體系中，ECH不僅自身會(huì)發(fā)生上述的水解反應(yīng)，也極有可能與氯離子反應(yīng)生成DCP。在對(duì)合成樣品檢測(cè)的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期有大量的DCP生成，如圖5所示，驗(yàn)證了在90℃高溫條件下，合成溶液的稀釋樣品中發(fā)生了ECH與氯離子的反應(yīng)，生成了DCP，這就對(duì)同時(shí)分析樣品中反應(yīng)物ECH及副產(chǎn)物DCP帶來(lái)了極大的干擾。為排除氯離子干擾，此研究在稀釋溶液中預(yù)添加質(zhì)量濃度為0.1%的AgNO3，其用量剛好微大于初始時(shí)刻樣品中TMAC物質(zhì)的量，用以提前沉淀反應(yīng)體系中含有的氯離子，避免在后續(xù)分析時(shí)造成干擾。

圖5 兩相平衡過(guò)程中氯離子對(duì)分析檢測(cè)的影響

4.6 應(yīng)用：合成CHPTAC過(guò)程中轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

在陽(yáng)離子醚化劑CHPTAC合成過(guò)程中，兩種副反應(yīng)產(chǎn)物即DCP及雙季銨鹽的存在都會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。DCP生成途徑如下：

當(dāng)體系中游離過(guò)量的三甲銨時(shí)，在堿性條件下CHPTAC可能會(huì)與之繼續(xù)反應(yīng)生成雙季銨鹽。當(dāng)然適當(dāng)控制反應(yīng)條件：如物料比、pH值、反應(yīng)溫度等因素都會(huì)大大減小副產(chǎn)物的產(chǎn)生，尤其對(duì)于雙季銨鹽而言，在其他反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)那疤嵯?，改變TMAC和ECH的物料比即可減少CHPTAC向其轉(zhuǎn)化[17-20]，因此在本研究中，可以通過(guò)ECH物料衡算推導(dǎo)CHPTAC的物質(zhì)的量，進(jìn)而得出CHPTAC產(chǎn)率公式。根據(jù)ECH在反應(yīng)體系中幾種可能的存在及轉(zhuǎn)化方式，得出如下關(guān)于ECH物料衡算公式：

NECH0=NECHt+NCHPTtAC+NDCPt

其中 分別為反應(yīng)初始時(shí)刻及反應(yīng)中某時(shí)刻反應(yīng)體系中ECH物質(zhì)的量，NCHPTtAC為ECH參與主反應(yīng)生成CHPTAC物質(zhì)的量，ND為ECH參與副反應(yīng)生成DCP物質(zhì)的量；

準(zhǔn)確記錄反應(yīng)不同時(shí)刻的取樣量mt及氣相色譜分析樣品得到的各物質(zhì)的峰面積，建立峰面積與物質(zhì)濃度的線性關(guān)系，結(jié)合化學(xué)衡量計(jì)算得到CHPTAC的產(chǎn)率公式如下：

式中，m0為反應(yīng)初始時(shí)刻取樣質(zhì)量，AECH、ADCP分別代表不同時(shí)刻樣品中環(huán)氧氯丙烷與1,3-二氯-2-丙醇對(duì)應(yīng)的峰面積。φ為固定頂空氣相操作條件得到的常數(shù)，值為4.763。

圖6 CHPTAC和DCP的生成規(guī)律反應(yīng)體系總質(zhì)量為 100g，NECH：NTMAC=1.1：1，NTMAC為0.2mol

從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，反映明顯變快，在以上條件下，20℃時(shí)反應(yīng)210min，反應(yīng)物ECH轉(zhuǎn)化率為94.62%，其中有1.69%的ECH生成了DCP，CHPTAC的產(chǎn)率為92.93%；而當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，反應(yīng)195min，ECH轉(zhuǎn)化率為95.64%，而生成的DCP占其中的3.83%，CHPTAC產(chǎn)率為91.81%。從反應(yīng)效果來(lái)看，20～30℃范圍內(nèi)CHPTAC產(chǎn)率均能達(dá)到92%左右，若反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生更多的DCP，CHPTAC產(chǎn)率也會(huì)降低。而當(dāng)溫度降低時(shí)，如圖6反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)至5h左右，粗產(chǎn)物中殘留的ECH含量也很高。因此從反應(yīng)歷程來(lái)看，反應(yīng)初始階段溫度不宜過(guò)高，避免在高濃度下生成更多的副反應(yīng)產(chǎn)物，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系中反應(yīng)物濃度下降，這時(shí)溫度對(duì)副反應(yīng)影響較小，可以適當(dāng)升高溫度促進(jìn)剩余反應(yīng)物的進(jìn)一步反應(yīng)，減少ECH的殘留、提高產(chǎn)率[2]。從以上分析不難發(fā)現(xiàn)，通過(guò)HS-GC的分析方法不僅可以便捷的掌握不同時(shí)刻反應(yīng)物及主要產(chǎn)物的準(zhǔn)確含量，同時(shí)對(duì)合成工藝的改善具有重要的指導(dǎo)作用。

5.結(jié)論

采用頂空氣相色譜對(duì)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨合成過(guò)程中主要揮發(fā)性組分實(shí)現(xiàn)了快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)。通過(guò)稱量式取樣及大比例稀釋的方式分別避免了體積取樣和樣品待測(cè)過(guò)程中的影響分析準(zhǔn)確性的不確定性因素。采用15.8%Na2SO4選擇性提高了副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇的色譜信號(hào)強(qiáng)度，采用0.1%AgNO3水溶液消除了樣品在分析過(guò)程中的氯離子干擾。結(jié)果表明，該方法制樣簡(jiǎn)便、分析準(zhǔn)確快速，可由取樣質(zhì)量及樣品峰面積間接計(jì)算醚化劑合成產(chǎn)率及副反應(yīng)雜質(zhì)的生成量。

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制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)基金（201451）

*通訊作者：陶正毅（1984.2），男，講師，博士，主要從事造紙濕部化學(xué)、生物基新材料的研究.E-mail:taozyi@tust.edu.cn