稠油開發(fā)水熱裂解催化劑研究進展

毛金成，王海彬，李勇明，趙金洲

(1. 西南石油大學，四川 成都 610500；2.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

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稠油開發(fā)水熱裂解催化劑研究進展

毛金成1，2，王海彬1，2，李勇明1，2，趙金洲1，2

(1. 西南石油大學，四川 成都 610500；2.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

傳統(tǒng)的稠油熱采方式如蒸汽驅、蒸汽吞吐、火燒油層等，已經難以滿足當前稠油開采的需要。水熱裂解催化劑由于其用量相對較少、成本低、結構種類豐富、可復合使用，已成為稠油油藏地下改質開采的一個重要研究方向。通過大量的文獻調研，對水熱裂解催化反應機理進行了系統(tǒng)研究，對現(xiàn)有催化劑分類后按類型進行了性能評價。根據(jù)評價結果指出了各類催化劑存在的不足，并對催化劑發(fā)展過程中需要解決的問題進行了分析。同時，利用現(xiàn)場試驗結果證實了水熱裂解催化降黏技術的效果和可行性。為給該技術的推廣提供更加完善的理論支撐，需針對各類催化劑的優(yōu)勢和局限進行深入的室內實驗或現(xiàn)場試驗。此項研究結果對相關領域技術人員具有一定的借鑒意義。

稠油降黏；稠油改質；水熱裂解；催化劑；研究進展

0 引 言

相比世界上其他產油國家，中國油氣資源有如下特點：輕質油藏基本上都已進入高含水開發(fā)后期，稠油油藏所占比重更大、地質情況更為復雜[1-4]，開采難度更大[5]。國內目前主要采用熱采法如蒸汽吞吐、蒸汽驅、火燒油層[6-8]和摻稀法進行稠油油藏的開發(fā)。熱采法主要是根據(jù)稠油黏度對溫度的敏感性結合蒸汽(或空氣)的驅動作用或輔助重力、添加劑、電磁等方法降低稠油黏度提高稠油油藏采收率的。這種方式效果明顯、應用廣泛，但是作用范圍小且能耗大；摻稀法是根據(jù)稠油黏度主要受膠質、瀝青質含量控制的原理，向稠油中摻入輕質油降低膠質和瀝青質濃度達到稀釋降黏的效果。這種方法效果好、見效快，但是需要大量的輕質油，因此受油田輕質油產量和價格的限制。而水熱裂解催化降黏技術是通過稠油在地層的催化反應使稠油在地層條件下實現(xiàn)原地改質降黏，不僅可以大大提高稠油采收率，而且給后期的運輸和處理帶來極大的方便(包括簡化處理過程、降低設備要求、節(jié)約整體成本等)。水熱裂解催化降黏技術在稠油油藏開發(fā)中已有成功案例，其機理研究也有一定的基礎，因此，該項技術在稠油油藏進行大范圍推廣具有可行性。通過對催化劑進行系統(tǒng)研究，將其分為5類進行評價和篩選，最終得出關于各類催化劑改進的方向和建議。

1 水熱裂解催化反應機理研究

Hyne等最早研究指出，在水熱裂解的反應過程中金屬離子促進C-S鍵的斷裂；硫的含量是決定催化效果的關鍵。Hyne等將地層中稠油與水蒸氣在高溫條件下發(fā)生的斷鍵、開環(huán)、脫硫等系列反應的總稱定義為水熱裂解催化反應[9-14]。經過許多專業(yè)技術人員對催化反應的進一步研究，確定其基本反應為[15-27]：

(1)

反應機理包括以下幾個方面：①水在高溫下的物理化學性質會發(fā)生較大改善(如有機物的溶解度增加、酸堿度增加)，在較為溫和的條件下就可與有機化合物發(fā)生離子縮合、水解等反應；②催化劑促進C-S、C-N、C-O、C-C、C=S、C=N、C=O、C=C鍵的斷裂；③不飽和鍵的加氫反應；④雜環(huán)、環(huán)烷烴的開環(huán)反應；⑤分子間成環(huán)反應；⑥脫硫反應等。

水熱裂解催化反應完成后將使稠油改質，輕質組分(飽和烴、芳香烴)含量增加、重質成分(膠質，瀝青質)含量減少、稠油平均分子量降低，最終使稠油輕質化，流動性增加。總體上說，水熱裂解催化降黏技術就是在地層中使稠油大分子在高溫、水和催化劑作用下通過化學鍵的斷裂變成小分子，減小其平均分子量，并通過減少重質組分(膠質和瀝青質)含量、增加輕質組分(飽和烴、芳香烴)含量和增加H、C原子比等方式降低稠油黏度，最終減小稠油在地層和井筒中流動的阻力，使稠油在更容易被開采和運輸?shù)耐瑫r簡化地面處理工序。

雖然利用水熱裂解催化降黏技術開采稠油的方式在理論上具有可行性，但催化劑的制備和選擇仍然是工業(yè)應用中的一個重要問題。目前可用于稠油開發(fā)的催化劑大致可分為5類：油溶性催化劑、水溶性催化劑、雙親型催化劑、納米粒子催化劑和油藏礦物。其中以油溶性催化劑研究應用最多。

2 催化劑類型及性能評價

2.1 油溶性催化劑

油溶性催化劑一般是由有機酸陰離子和過渡金屬陽離子形成的有機酸鹽。油溶性催化劑在地層中與稠油發(fā)生化學反應時與稠油接觸較為充分，這不僅有利于發(fā)揮其催化粒子(過渡金屬陽離子)的催化活性，而且與儲層具有良好的配伍性。王杰祥等[28]進行了一種油溶性有機酸鉬鹽催化劑和一種水溶性無機酸鉬鹽催化劑作用于同一種稠油的實驗，對比了反應前后黏度、硫含量、膠質含量、瀝青含量和H、C原子比。結果表明，油溶性鉬鹽的各項催化效果要強于水溶性鉬鹽催化劑。另外，樊澤霞等[29]分別采用油溶性環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鐵和水溶性硫酸鎳、硫酸氧釩、硫酸亞鐵進行了對比實驗。通過實驗數(shù)據(jù)可以看出，催化劑的催化活性由強到弱的順序為：環(huán)烷酸鈷 、硫酸氧釩、環(huán)烷酸鎳、硫酸鎳、環(huán)烷酸鐵、硫酸亞鐵。綜上可以看出，油溶性鎳催化劑的催化效果明顯好于水溶性鎳催化劑，油溶性催化劑比同類水溶性催化劑的催化活性高。

由于單一的催化方式較難達到理想的效果，李芳芳等[30]研究了一種雙效降黏技術即油溶性催化劑與化學生熱劑的復合方法。其中，生熱體系是濃度為4 mol/L的NaNO2和NH4Cl，該體系在pH=2的條件下可使反應釜內的溫度和壓力在6 min內分別達到204 ℃(初始溫度為55 ℃)和13.4 MPa，具有良好的熱降黏作用；催化體系是以油酸鎳為助劑配合使用7%甲酸、7%尿素和0.13%十二烷基苯磺酸氨鈉，該體系對牛圈湖稠油的降黏率為65.3%。此復合體系以化學生熱裂解及燜井間歇驅的方式注入，其采收率較水驅可提高18.4%，具有良好的應用前景。然而要把地層改造成強酸性條件不僅要考慮到注入酸的工藝問題和經濟性，還應考慮催化劑與地層的配伍性。

2.2 水溶性催化劑

常規(guī)的水溶性催化劑是由無機酸陰離子和過渡金屬陽離子相互組合而成的無機酸鹽。雖然水溶性無機酸鹽催化劑與同類的有機酸鹽催化劑相比效果要差，但是由于其價格低廉、易于注入、現(xiàn)場操作方便等優(yōu)點，得到了更為廣泛的應用。同時，由于油溶性催化劑溶于原油會把金屬離子帶入原油中，降低油的品質，從而給后續(xù)原油的處理帶來困難，且在使用過程中工藝復雜，成本較高。因此，為簡化注入工藝，保證油品質量并降低開采成本，需要開發(fā)一種能夠隨水注入地層的水溶性催化劑，以彌補油溶性催化劑的不足。張潔等研究設計了一系列水溶性過渡金屬配合物催化劑[31]，其中N5催化劑效果最好，在加量為0.5%時，作用后可使稠油凝點降低11.4 ℃，熱重分析和氣相色譜分析顯示，反應前后在105 ℃和600 ℃時失重率分別為38.76%和45.07%，說明反應后輕質組分增加重質組分減少，最終原油降黏率達70%以上。

對于水溶性催化劑在反應過程中與稠油不能充分接觸導致催化效果不好、催化劑用量難以確定的問題，有學者提出采用輔助少量油溶性催化劑的復合方法來提高催化劑的性價比，但其效果還需要經過大量的實驗研究去證實。

2.3 雙親型催化劑

雙親型催化劑的陰離子能夠溶于有機溶劑，同時結構上具有親水基團，且能攜帶具有催化功能的金屬陽離子。相比單一的水溶性催化劑或油溶性催化劑，雙親型催化劑具有獨特優(yōu)勢。在水相和油相中，雙親型催化劑具有更好的溶解性，能與水和油充分接觸，提高催化反應效率。吳川等[32]以磺酸和氯化鎳為原料合成了一種雙親型催化劑，在催化劑加量為0.5%，反應溫度為200 ℃，油水比為7∶3的條件下，使稠油黏度從61.5 Pa·s下降到2.3 Pa·s，降黏率為96.26%。通過對反應前后稠油黏度及組分變化分析、全烴氣相色譜分析、分子量分析、元素分析、結構分析和核磁共振波譜分析發(fā)現(xiàn)，稠油在裂解的同時還存在瀝青質的聚合反應，而雙親型催化劑同時具有促進裂解和抑制聚合反應的作用。雙親型催化劑能使分子中的C-S、C-N、C-O、C-C及C=S、C=N、C=O、C=C等鍵發(fā)生斷裂、加氫、開環(huán)、成環(huán)、脫硫等系列反應，增加H、C原子比，促進稠油黏度降低。

但是，雙親型催化劑仍存在一些問題，如親油性和親水性不平衡，甚至有些雙親型催化劑難以與油溶性催化劑區(qū)分。所以如何控制催化粒子向親油基移動并保證其穩(wěn)定性是未來發(fā)展雙親型催化劑的一個重點方向。

2.4 納米粒子催化劑

納米粒子特有的尺寸效應和巨大的比表面積使其具有表面強吸附性、雙親性、強滲透性、強填隙、強電性、強固結效應等特性。所以納米粒子催化劑能夠同時發(fā)揮金屬粒子的催化效應和納米粒子的特殊性能。李偉等[33]在甲基環(huán)己烷、水、正辛醇和AEQ9復配形成的微乳液體系的基礎上制備了一種納米鎳催化劑。采用這種催化劑對稠油進行水熱裂解反應，反應后膠質、瀝青質質量分數(shù)分別降低15.83%和15.33%；硫質量分數(shù)則從0.45%下降到0.23%；甲基環(huán)己烷在反應過程中會脫氫生成甲苯，使H、C原子比增加；AEQ9、水和油可在降溫過程中形成穩(wěn)定的油包水型乳液，起乳化降黏作用；甲基環(huán)己烷和正辛醇起到稀釋降黏作用，最終使稠油在50 ℃時黏度由139.8 Pa·s降至2.4 Pa·s，降黏率為98.3%。Luky等[34]經過一系列實驗對比了Cu、Fe、Zn、Ni 4種價格上比較接近的納米粒子催化劑，最后優(yōu)選出實驗溫度為200～240 ℃、催化劑含量為1%、助劑十氫萘含量為5%的條件下，納米鎳的催化效果最好，對瀝青的降黏率達到81.0%。

鎳作為一種既高效又經濟的材料在納米催化劑的研究過程中占有相當重要的地位。因此，在未來納米催化劑的研究過程中，在納米鎳的基礎上進行改進將是一個重要研究方向。

2.5 油藏礦物的催化作用

油藏礦物主要由黏土礦物和非黏土礦物構成。黏土礦物由硅氧和鋁氧化合物組成，礦物晶體呈層片狀[35]，具有較大的比表面積且能夠發(fā)生分子反應。同時黏土礦物又是非理想晶體，擁有最易發(fā)生化學反應的非晶質微疇。非黏土礦物主要是無機鹽礦物和石英，無機鹽礦物中含有Ni、V、Mo和Fe等過渡金屬的化合物，且已證實了其催化作用[36]。黏土礦物中2種基本結構層是硅氧四面體片和鋁氧八面體片。主要有高嶺石、蒙脫石、綠泥石、伊利石、伊蒙混層和綠蒙混層等[37]。黏土礦物與反應物發(fā)生表面離子交換、表面吸附和表面異位催化可使某些反應物活化，起到催化某些化學反應的作用[38]。

張弦等分別研究了不同礦物的催化性能、油藏礦物同單一催化劑的協(xié)同作用以及油藏礦物同復配催化劑的協(xié)同作用[39]，得出以下幾點結論。

(1) 各種礦物對水熱裂解反應都具有一定的催化作用，黏土礦物的催化效果比巖石礦物好，尤其是伊利石的催化作用最強，降黏率可增加14.5%。

(2) 油藏礦物不僅自身可以作為催化劑起作用，而且還可以作為外加催化劑的載體，增加外加催化劑與稠油的接觸面積，加強外加催化劑的催化效果。

(3) 根據(jù)油砂種類的不同選擇相應的水溶性催化劑并配合使用一定量的油溶性催化劑，可提高催化劑使用的性價比。

3 現(xiàn)場應用情況

中國稠油分布較為廣泛，尤其是塔河油田、遼河油田和勝利油田稠油儲量最為豐富。而水熱裂解催化降黏技術的研究應用主要以遼河油田和勝利油田為主。

(1) 2001年，遼河油田對7口井進行了國內首次井下水熱催化降黏開采稠油的現(xiàn)場試驗[24]。結果表明，經水熱裂解處理后，與上一周期相比，平均單井日產油量增加，周期單井增油280～699 t，黏度降低超過60%，平均分子質量和稠油組分等各項指標都有較大的改善，尤其是杜67井降黏效果最好，降黏達到95%。此次試驗的成功，證實了中國稠油油藏采用水熱裂解催化降黏技術開發(fā)的可行性。

(2) 2002年，遼河油田對杜84稠油區(qū)塊8口井進行了水熱裂解技術現(xiàn)場試驗[40]，各試驗井50 ℃時地面原油黏度均大于2×105mPa·s，膠質、瀝青質含量大于50%。試驗結果表明，8口試驗井(除2口井試驗5個周期和1口井試驗4個周期外，其余均為3個周期)累計增油5 933.9 t，平均單井增油740.0 t，增產效果明顯。試驗周期初期，杜67井稠油降黏率大于80%，開井生產1個月后，降黏率仍保持在50%以上，說明水熱裂解催化降黏技術對遼河油田稠油具有比較好的改質作用。

(3) 2008年，勝利油田采用油溶性催化劑XAGD-2在K92-21、K92X1井進行了現(xiàn)場試驗[41]。結果表明，降黏率最高達到80.4%(平均黏度從20 050 mPa·s下降到3 920 mPa·s)，開井生產1個月后，降黏率仍保持在65%以上，且降黏后的稠油黏度無大幅反彈。2口井的日產油量分別從8.1、6.1 t/d上升至13.7、10.9 t/d，降黏效果較好，說明水熱裂解催化降黏技術具有較好的現(xiàn)場推廣前景。

4 存在問題和發(fā)展方向

由于催化劑用量相對較少、成本低、可復合使用也可在結構上進行配體和中心金屬的多種組合等特點，決定了其具有很強的可塑性、巨大的開發(fā)潛力和廣泛的選擇性[42-45]。目前試驗過的催化劑仍然存在抗溫性、抗鹽性及普適性差(各個油田甚至各個油井都需要進行針對性的催化劑篩選)、反應過程難以預測和控制、研發(fā)過程中室內模擬油藏條件真實性不高和油藏重金屬中毒失效等問題。催化劑的研發(fā)制備還有很多問題需要解決。

(1) 催化過程在地層中非常復雜，難以明確反應過程及催化劑在每個階段所起到的作用，所以不能實現(xiàn)催化反應的預測和控制。

(2) 稠油油藏一般都處于高溫、高礦化度的條件，但目前研究出的催化劑在高鹽環(huán)境下很容易失去活性，抗鹽性差。

(3) 由于各個油田的地層條件不同，甚至同一油田不同井的情況都會有很大差異，而催化劑又具有較強的選擇性，這就使催化劑的選擇和注入工藝變得非常復雜，在很大程度上限制了催化劑的使用。

(4) 由于裂化反應需要的溫度很高，而采用蒸汽吞吐等熱傳遞的方法加熱地層其加熱半徑十分有限且耗能嚴重，很難達到反應溫度，從而導致催化劑難以發(fā)生作用。

(5) 雖然一些催化劑(如雙親型和納米型)效果較好，但由于其原料較為昂貴，制備較為復雜或者注入方式存在一些問題，導致其不能進行工業(yè)推廣。

針對以上問題，不僅需要研究其他類型催化劑或能夠協(xié)同催化降黏的輔助技術，更需要在實驗和應用的基礎上進行如下幾個方面的改進來完善現(xiàn)有的催化劑。

(1) 實際反應中催化劑的活性并不是越高越好，過高的活性會引起積碳的驟增，使催化劑失去活性。因此，必須針對催化活性的控制和預測進行研究和實驗。

(2) 進一步探索催化反應的詳細過程及催化劑對其影響的原理和程度，最好能夠劃分出具體的階段，使催化劑設計更具針對性，提高反應效率。

(3) 相對于其他行業(yè)，油田施工對催化劑需求量較大，所用金屬原料必須受到成本限制，不能使用貴重金屬(鉑、銥、錸、鈀、銠等)，使催化劑的設計受到金屬種類的限制。所以催化劑新類型的研發(fā)和拓展將為水熱裂解催化降黏技術的推廣提供新的機會。

(4) 進一步改善催化劑的耐溫、耐鹽性能和抗金屬(尤其是釩、鎳)中毒性能，增加同種催化劑的活性范圍，以避免因溫度和礦化度過高導致催化劑失去活性、有效作用時間變短、投入比例增加。

5 結 論

(1) 油溶性催化劑在地層中可與稠油充分接觸而且不會對儲層造成傷害，但是其注入工藝較為復雜并且會降低產出油的品質，增加后續(xù)處理的成本。

(2) 水溶性催化劑雖然簡化了注入工藝，降低了成本，但催化效果相對較差，而且可能對儲層造成傷害。

(3) 雙親型催化劑綜合了油溶性催化劑和水溶性催化劑的優(yōu)點，但還未達到理想的效果，如成本高、親水親油性極不平衡等。

(4) 納米粒子催化劑既不溶于水也不溶于油，但能在油相中分散，其較大的比表面積增大了與稠油的接觸面積。但由于其納米尺寸使其在應用時極易聚團、易與油層中物質反應，導致催化劑失效。

(5) 為了進一步推廣水熱裂解催化降黏技術在現(xiàn)場的應用，必須擴大催化劑在室內實驗和現(xiàn)場應用中的適用范圍，控制催化劑活性和催化反應程度，使現(xiàn)場應用更加方便，為此項技術提供更加堅實的理論支撐。

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編輯 劉兆芝

20151112；改回日期：20160315

國家自然科學基金重大項目“頁巖地層動態(tài)隨機裂縫控制機理與無水壓裂理論”(51490653)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃“973”項目“陸相致密油高效開發(fā)基礎理論研究”(2013CB228004)

毛金成(1978-)，男，教授，博士生導師，1999年畢業(yè)于西南石油學院油田化學專業(yè)，2005年畢業(yè)于中國科學院大連化學物理研究所有機化學專業(yè)，獲博士學位，現(xiàn)主要從事油氣田開采和增產新技術新理論的研究。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.03.001

TE357.4

A

1006-6535(2016)03-0001-06