合成氣法乙二醇UV值提高的研究進展

呂明，肖二飛，錢勝濤

（工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室華爍科技股份有限公司(湖北省化學研究院)氣體凈化事業(yè)部，湖北武漢430074）

合成氣法乙二醇UV值提高的研究進展

呂明，肖二飛，錢勝濤

（工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室華爍科技股份有限公司(湖北省化學研究院)氣體凈化事業(yè)部，湖北武漢430074）

從工藝、反應過程等方面分析了影響乙二醇（包括石油法以及合成氣法）的紫外透過率（UV值）的因素，認為微量的有機雜質(zhì)是影響合成氣法乙二醇產(chǎn)品UV值的主要因素。介紹了現(xiàn)有的物理吸附和化學處理等用于提高乙二醇產(chǎn)品UV值的技術，簡要總結了不同技術的優(yōu)缺點，指出了開發(fā)提高合成氣法乙二醇產(chǎn)品UV值的新技術的重要性。

合成氣；乙二醇；痕量雜質(zhì)；UV值；影響因素

乙二醇作為一種重要的大宗基本化工原料，是世界上消費量最大的多元醇，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液、油墨等行業(yè)，以及特種溶劑乙二醇醚的生產(chǎn)等，用途十分廣泛。

乙二醇生產(chǎn)工藝技術路線按原料來源可分為：石油法與合成氣法。

石油法即環(huán)氧乙烷水合法，該路線是目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇的主要方法。但我國環(huán)氧乙烷裝置及乙二醇裝置工藝技術多為進口，其工藝路線長、設備多、能耗高且必須依托乙烯工廠建設。

合成氣法主要指由煤制合成氣氧化耦聯(lián)反應制草酸酯，再由草酸酯加氫制乙二醇（稱為“合成氣法乙二醇”或“煤制乙二醇”），是一條具有較大潛力和較佳技術經(jīng)濟性的乙二醇生產(chǎn)技術路線，也符合我國油少煤多的基本國情。

目前國內(nèi)95%的乙二醇用于同對苯二甲酸（PTA）反應生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯樹脂，并進一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜等。中國是紡織服裝大國，在全球紡織服裝貿(mào)易中的比重高達30%。國內(nèi)乙二醇長期以來低產(chǎn)能、高需求的現(xiàn)狀之下，產(chǎn)品進口依存度一直維持在70%的高水平上。到2020年，中國聚酯的需求量約為5000萬t/a，乙二醇需求量約為1500萬t/a，占全球乙二醇總需求量的60%，市場容量巨大。

用作聚酯原料的乙二醇即“聚合級乙二醇”，對乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量有著很高的要求，必須滿足國標GB/T 4649-2008中優(yōu)等品的十二項指標。其中一項重要指標是產(chǎn)品的紫外透過率（Ultra-Violet Light Transmittance，以下簡稱UV值），要求乙二醇在220nm、275nm、350nm處的UV值分別大于等于99%、92%、75%。產(chǎn)品中某些在220nm～350nm處有吸收的痕量雜質(zhì)會嚴重影響下游聚酯纖維的著色、強度和顏色等，從而影響產(chǎn)品的應用范圍，而UV值能靈敏地反映乙二醇產(chǎn)品中的這類雜質(zhì)的含量。因此研究如何降低雜質(zhì)含量，提高UV值，對提高我國乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，提升其競爭力具有重要的意義和廣闊的經(jīng)濟前景。

1 合成氣制乙二醇路線中影響乙二醇UV值的微量雜質(zhì)

由紫外吸收原理分析，在紫外區(qū)有吸收的通常為含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。

對于環(huán)氧乙烷法乙二醇，醛等含羰基的化合物被認為是影響乙二醇產(chǎn)品UV值的主要雜質(zhì)[1-3]。這是由于乙烯的氧化過程中不可避免地產(chǎn)生一些氧化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物通常為醛、酮、羧酸以及其他含有羰基共軛雙鍵的復雜有機化合物[4-5]，如羥基乙醛、羥基丙酮、丙酮醛等。這些類型的化合物由于其特殊的共軛雙鍵結構在200nm～400nm有較強的吸收，對乙二醇產(chǎn)品的UV值影響較大。

合成氣制乙二醇路線中，草酸二甲酯加氫過程中可能發(fā)生的反應有4大類：羰基加氫，醇羥基脫水，酯加氫裂解，Guerbet反應。加氫過程中除了生成乙二醇外，還會產(chǎn)生微量的醛、酯、醚鍵類物質(zhì)以及乙二醇的低級脂肪類縮聚物，其吸收波長也大多在220nm～350nm之間，尤其在220nm處有較強的吸收，直接影響到產(chǎn)品UV值。同時，加氫反應以及前面的草酸酯合成過程中還會生成一些結構復雜、含量甚微但對乙二醇UV值影響較大的酯類化合物，這些雜質(zhì)只在合成氣制乙二醇路線中有，在石油路線中不存在。

2 提高乙二醇紫外透過率的方法

提高乙二醇UV值的方法主要有化學法，如催化加氫法[6]、硼氫化鈉還原法[7]等；物理法，即采用活性炭[8-10]、離子交換樹脂[11-13]等吸附劑對乙二醇進行吸附處理，對產(chǎn)品中的雜質(zhì)進行脫除從而達到提高UV值的目的，以及一些其他的方法，如紫外線輻照法[14]、膜分離法[15]等。

中國專利CN101032688A[16]發(fā)明一種加氫催化精制石油法乙二醇的方法，該方法使用鋁鎳合金催化劑對乙二醇或乙二醇水溶液進行催化加氫以減少產(chǎn)品中含不飽和化學鍵的雜質(zhì)，從而提高產(chǎn)品UV值。但該方法涉及到加氫反應器的設計及工藝裝置和流程的改進，較為復雜，而且還會向乙二醇產(chǎn)品中引入額外的金屬離子。

中國專利CN1580020A[17]使用吸附法精制石油法乙二醇。乙二醇分別通過弱酸型陽離子交換樹脂和強酸型陽離子交換樹脂，先后將產(chǎn)品中金屬離子及不飽和有機雜質(zhì)脫除從而提高產(chǎn)品UV值。該發(fā)明的關鍵是先使用弱酸型陽離子交換樹脂脫金屬離子，再使用強酸型陽離子交換樹脂脫醛，與傳統(tǒng)的石油法乙二醇路線中脫醛以提高產(chǎn)品UV值的方法比較加了一步脫醛前先脫金屬離子的步驟。

美國專利US3970711[8]介紹了用活性炭來處理UV值較低的乙二醇或環(huán)氧乙烷水合反應產(chǎn)生的乙二醇水溶液(水合反應液)，使吸附后得到乙二醇的UV值220nm大于76%，250nm大于90%，275nm大于92%，勉強達到聚合級標準。但是專利也指出使用這種方法時活性炭的吸附容量十分有限，使用一段時間后效果明顯降低，并且活性炭再生困難，使用成本增高，因此該方法難以大規(guī)模地應用于工業(yè)裝置。

專利CN102911013A[18]使用固體酸催化劑和固體堿催化劑串聯(lián)處理來自工業(yè)生產(chǎn)路線的乙二醇，將乙二醇中影響UV值的羰基化合物類微量雜質(zhì)轉化為對紫外光不吸收的飽和物質(zhì)從而提高乙二醇的UV值。處理后乙二醇的UV值在220nm＞80%，275nm＞94%，350nm＞99%。專利指出所處理的乙二醇可為現(xiàn)有技術的石油路線或煤化工路線的乙二醇。

專利WO99/58483[19]認為一般在使用活性炭處理乙二醇、丙二醇、丁二醇等有機液體時，能提高這類有機液體的UV值，但同時也會使產(chǎn)品的pH值升高（由6～7升至11左右），高pH值會使得這些有機液體在用于聚酯行業(yè)時影響下游聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量。該專利使用酸處理的活性炭對這類有機液體進行處理，在提高產(chǎn)品UV值的同時不會使得產(chǎn)品的pH值增加，所用酸為無機酸以及這些無機酸在酸、醇、醚等溶劑中的溶液。但相較于未經(jīng)酸處理的活性炭，酸洗活性炭提高有機液體UV值的能力明顯下降。

美國專利US6242655B1[20]介紹了一種使用陽離子交換樹脂對高純度乙二醇中醛含量進行脫除的方法。所處理的乙二醇為石油法制備，含醛類雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)≤2000×10-6，水0～1%，以及少量其他不飽和有機雜質(zhì)。使用該法處理后的乙二醇在醛含量降低的同時，UV值也有一定的提高，220nm和275nm處的UV值分別由93%和92%提高至96%和97%。

專利CN101928201A[21]使用大孔弱堿性陰離子交換樹脂、吸附樹脂及活性炭等吸附劑對乙二醇質(zhì)量分數(shù)大于99.9%的合成氣法乙二醇進行處理，得到UV值較高的聚酯級乙二醇產(chǎn)品。但該方法在吸附前必須先在粗乙二醇（w=20%～60%）中加堿進行皂化反應，然后再經(jīng)去甲醇、加氫反應及三塔精餾等一系列的流程處理才能得到聚合級乙二醇，其中皂化反應、加氫反應及吸附處理這三步為關鍵工藝步驟，未經(jīng)這三個步驟處理的合成氣法乙二醇產(chǎn)品220nm處的UV值僅為43.2%。該方法的工藝流程較為繁瑣復雜。

3 結語

解決乙二醇紫外透過率的問題，無論是石油路線還是合成氣路線，一方面要改進催化劑，提高選擇性；另一方面，由于副反應是不可避免的，必須尋找一種具有一定操作彈性、工藝簡單、經(jīng)濟合理的方法。尤其是合成氣制乙二醇路線，草酸二甲酯催化加氫制乙二醇催化反應過程中，不可避免地產(chǎn)生了種類較多的微量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與石油路線所產(chǎn)生雜質(zhì)可能不同，脫去這些雜質(zhì)僅依靠現(xiàn)有的石油路線所采用的技術不一定能實現(xiàn)，因而合成氣制聚酯級乙二醇的生產(chǎn)面臨更多挑戰(zhàn)。

目前報道的關于乙二醇產(chǎn)品的精制和提高UV值方面的研究與文獻大都是針對環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品。通常認為石油路線乙二醇產(chǎn)品中影響UV值的重要因素是醛基類副產(chǎn)物，除去這類雜質(zhì)后乙二醇產(chǎn)品的UV值就能提高。但對于合成氣法乙二醇，其反應原理及工藝路線都與石油路線完全不同，因此傳統(tǒng)的用于提高石油路線乙二醇UV值的方法，在應用于合成氣法乙二醇時效果不佳，無法將其提高至聚合級標準，有的方法甚至還會使UV值下降。而一些用于合成氣法乙二醇精制的方法則大都涉及裝置設計及工藝流程改造，過于繁瑣復雜。目前國內(nèi)合成氣法乙二醇工業(yè)生產(chǎn)正在快速推進，如何對合成氣法乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量進行改進，提高其UV值以得到聚合級乙二醇，對合成氣法乙二醇尤其是煤制合成氣法乙二醇來說是一個全新挑戰(zhàn)，對于我國合成氣法乙二醇新工藝的發(fā)展具有重大意義。

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A review on methods for improving ultra-violet light transmittances of syngas-based ethylene glycol

Lü Ming,XIAO Er-fei,Q1AN Sheng-tao
（Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory,Gas Purification Department,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China）

The factors influencing the UV transmittances of both petroleum-based and syngas-based ethylene glycols were analyzed based on the production processes and reaction routes,and the micro carbonyl compounds in ethylene glycol were considered as the main factor influencing the UV transmittances of syngas-based ethylene glycol.The methods,including physical adsorption and chemical treatment,for improving the UV transmittances of ethylene glycol were introduced,and their advantages and disadvantages were summarized.The importance of developing new technologies for improving the UV transmittances of the syngasbased ethylene glycol products was pointed out.

syngas;ethylene glycol;trace impurities;UV transmittances;influential factors

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）01-75-03

2015-03-30；作者簡介：呂明(1986-)，女，碩士研究生，助理研究員，電話13659899804，電郵lvming080808@163.com。