二水草酸亞鐵分解行為研究現(xiàn)狀

張少?gòu)V， 徐宏凱

(馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司， 云南 文山 663700)

?

二水草酸亞鐵分解行為研究現(xiàn)狀

張少?gòu)V， 徐宏凱

(馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司， 云南 文山 663700)

二水草酸亞鐵是合成磷酸亞鐵鋰最常用的鐵源之一。文中對(duì)二水草酸亞鐵的分解行為研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，研究結(jié)果一致認(rèn)為FeC2O4·2H2O的分解可分為結(jié)晶水的脫除和無(wú)水草酸亞鐵的分解兩個(gè)部分，第一步在140～250 ℃之間完成結(jié)晶水的脫除，第二步在165～450 ℃之間完成無(wú)水草酸亞鐵的分解，分解反應(yīng)與分解氣氛、溫度有密切關(guān)系，不同的分解氣氛可獲得不同的分解產(chǎn)物相，包括FeO、Fe3O4、Fe3C、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-Fe、Fe1-xO、FexN等。

FeC2O4·2H2O； 熱分解； TG/DTA； XRD

0 引言

草酸亞鐵作為制備二價(jià)鐵鹽化合物的重要原料，具有結(jié)晶度較高，鍵合力大，有利于電池材料合成過(guò)程中穩(wěn)定樣品的骨架結(jié)構(gòu)，并且在反應(yīng)過(guò)程中分解產(chǎn)生氣體，可阻礙晶粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚等特性，是合成磷酸亞鐵鋰最常用的鐵源之一[1-3]，受到人們的廣泛關(guān)注。目前對(duì)于草酸亞鐵的制備[4]、提純[5]、微觀結(jié)構(gòu)[6]、熱分解[7-9]等均有大量的研究。本文對(duì)二水草酸亞鐵的熱分解行為研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，分析在Ar、N2、Air及其他混合氣體中草酸亞鐵熱分解的產(chǎn)物相及分解溫度。

1 二水草酸亞鐵的結(jié)構(gòu)

FeC2O4·2H2O 是一種草酸根橋聯(lián)的黃色粉狀微晶,是一種六配位的線性結(jié)構(gòu)， 如圖1所示。

圖1 草酸亞鐵結(jié)構(gòu)圖

H2O分子周圍的環(huán)境相同，其中Fe2+可以被Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+等過(guò)渡金屬離子取代形成無(wú)限互溶的固溶體[10]。在熱分解過(guò)程中，第一步是H2O分子的脫除，緊接著是無(wú)水FeC2O4的分解。本文對(duì)二水草酸亞鐵的熱分解機(jī)理研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)。

2 二水草酸亞鐵的熱分解

2.1 二水草酸亞鐵在氬氣中的熱分解

王麗娜[11]等人通過(guò)熱分析結(jié)合X射線粉末衍射法，研究了草酸亞鐵在氬氣中的分解行為，認(rèn)為草酸亞鐵的分解分以下兩步進(jìn)行:

(170～210 ℃，失重20.2%，10 ℃/min)

(207～450 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

周宇[12]等在FeO的制備過(guò)程中，通過(guò)氣氛電阻爐與XRD分析，研究了草酸亞鐵在氬氣中的分解行為。認(rèn)為草酸亞鐵的分解過(guò)程，氬氣流量不同，其相對(duì)產(chǎn)物相及相對(duì)量不斷變化。Ar氣為100 mL/min的條件下，F(xiàn)eC2O4·2H2O分解相分別為Fe3O4、Fe2O3相和少量的FeO相。增加Ar氣的流量，F(xiàn)e2O3相和Fe3O4相減少，當(dāng)Ar氣流量達(dá)到400 mL/min，主要產(chǎn)物為FeO相和少量的Fe相。原因主要是由于在氧的作用下，已形成的FeO會(huì)逐級(jí)被氧化FeO→Fe3O4→Fe2O3。

同時(shí)，作者對(duì)產(chǎn)物中存在Fe的原因進(jìn)行了分析，認(rèn)為產(chǎn)物中Fe的存在是由于FeO的歧化反應(yīng)：

對(duì)FeO穩(wěn)定性的研究表明[12]：盡管熱力學(xué)分析表明FeO在常溫自然環(huán)境下能發(fā)生歧化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，但在常溫且固相條件下，其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率很慢，XRD幾乎觀察不到FeO相的變化；新制備的固態(tài)FeO樣品粉末在常溫下于干燥、潮濕和室內(nèi)空氣環(huán)境中可以穩(wěn)定存放至少90 d。

2.2 二水草酸亞鐵在氮?dú)庵械臒岱纸?/p>

Won-Shik Park[13]等人在采用FeC2O4·2H2O分解制備Fe3O4-δ過(guò)程中，通過(guò)TG/DTA和XRD研究了草酸亞鐵在氮?dú)庵械姆纸庑袨椋c王麗娜等人的研究相同，認(rèn)為草酸亞鐵的分解分兩步進(jìn)行，得到Fe3O4，但是分解溫度有一定的差別：

(135～250 ℃)

(338～405 ℃)

方正東[14]等人采用TG/DTA及分步程序升溫研究了草酸亞鐵在氮?dú)鈿夥罩械姆纸庑袨椋J(rèn)為草酸亞鐵的分解分為以下三步:

(140～177 ℃,失重20.1%，10 ℃/min)

(～220 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

(234.3 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

同時(shí)，由于其殘余物的量為41.12%略大于理論量(40.0%)， FeO與FeC2O4·2H2O脫水后未能及時(shí)擴(kuò)散逸出的H2O存在如下反應(yīng):

曾京輝[10]等人在研究納米α-Fe金屬磁粉制備過(guò)程中，采用DTA測(cè)定了FeC2O4·2H2O在氮?dú)庵械姆纸膺^(guò)程，認(rèn)為草酸亞鐵的分解按以下反應(yīng)進(jìn)行:

(173～210 ℃)

(210～275 ℃)

(210～275 ℃)

M. Katada, T[15]等通過(guò)TG-DTA研究了FeC2O4·2H2O在氮?dú)庵械臒岱纸庑袨?，認(rèn)為在340 ℃以下主要發(fā)生的是二水草酸亞鐵的脫水與Fe3O4的生成，具體反應(yīng)如下：

(150～170 ℃，失重20%，5 ℃/min)

(220～250 ℃，失重50 %，5 ℃/min)

*注：原文中沒(méi)有表述除了Fe3O4和基本碳外還有其他物質(zhì)生成。

同時(shí)，M. Katada, T[15]等認(rèn)為在350 ℃上將會(huì)生成不同的相，其通過(guò)穆斯堡爾譜研究了在不同氣氛(空氣、氮?dú)?、減壓、動(dòng)態(tài)真空)環(huán)境中無(wú)水Fe3O4的分解過(guò)程，在不同的氣氛和不同的溫度條件(350～450 ℃)下，所獲得的產(chǎn)物相也不同，包括Fe3C、α-Fe、Fe1-xO、Fe3O4、α-Fe2O3及γ-Fe2O3。

2.3 二水草酸亞鐵在空氣中的熱分解

Martin Hermanek[16-17]等人，通過(guò)TG和XRD研究了FeC2O4·2H2O在空氣中的分解過(guò)程，其認(rèn)為草酸亞鐵的分解按以下反應(yīng)進(jìn)行:

(170～230 ℃)

(230～380 ℃)

(370～410 ℃)

Fe3C→3Fe+C

(400～535 ℃)

(535～600 ℃)

Weiwei Zhou[18]等在研究FeC2O4·2H2O的合成及分解行為過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)草酸亞鐵在不同的氣氛中分解可以獲得不同的產(chǎn)物相，其反應(yīng)條件及產(chǎn)物組成見(jiàn)圖2。

圖2 FeC2O4·2H2O在不同氣氛下的分解行為[18]

李亞?wèn)|，Zai Zhi Yang等在空氣條件下煅燒FeC2O4·2H2O獲得了Fe2O3，這與Weiwei Zhou的研究結(jié)果相同[19-20]。

2.4 二水草酸亞鐵在混合氣體中的熱分解

唐萬(wàn)軍[21]等人通過(guò)熱重結(jié)合原位XRD分析研究了草酸亞鐵在靜態(tài)氣氛下的熱分解機(jī)理,認(rèn)為草酸亞鐵的分解分以下兩步進(jìn)行:

(170～200 ℃,失重20.5%，5 ℃/min)

(200～275 ℃，失重34.52%，5 ℃/min)

Desheng Xue[22]等采用DSC，X-ray和穆斯堡爾譜研究了在H2/NH3條件下FeC2O4·2H2O的熱分解行為，將FeC2O4·2H2O在H2/NH3中的分解行為分為三個(gè)階段：

(3)450 ℃以上：Fe4N的生成，及氮化鐵物相的轉(zhuǎn)變。

Valerie Carles等人[23]采用TG、質(zhì)譜和紅外光譜等研究了FeC2O4·2H2O在Ar、10%H2和90%Ar的混合氣體、H2條件下的熱分解行為，認(rèn)為在FeC2O4·2H2O第一步脫水過(guò)程中，三種氣氛中的行為十分相似(失重20%)，但是在Ar、10%H2和90%Ar的混合氣體中，F(xiàn)eC2O4·2H2O失去結(jié)晶水的溫度為200 ℃，而在H2條件下的脫水溫度要比另外兩種氣氛的溫度低10 ℃(約190 ℃)。作者通過(guò)對(duì)不同氣氛下分解產(chǎn)物的分析，推測(cè)出草酸亞鐵在不同氣氛下的分解過(guò)程如下：

(1)在氬氣中的分解

Fe+O2→…→Fe3O4

CO+1/2O2→CO2

(2)在氫氣中的分解

(3)在10%H2和90%Ar的混合氣體的分解

2.5 二水草酸亞鐵分解過(guò)程總述

(1)結(jié)晶水的脫除。上述研究者對(duì)FeC2O4·2H2O分解第一步結(jié)晶水的脫除有一致的認(rèn)同，認(rèn)為FeC2O4·2H2O結(jié)晶水的脫除是一步完成的。但是潘云祥[24]研究認(rèn)為FeC2O4·2H2O的脫水是分為兩步進(jìn)行的，并且兩步脫水緊密相連。表1為FeC2O4·2H2O失去結(jié)晶水的行為條件研究結(jié)果。

表1FeC2O4·2H2O失去結(jié)晶水的行為條件研究結(jié)果統(tǒng)計(jì)

反應(yīng)溫度/℃失重量/%加熱條件/℃·min-1參考文獻(xiàn)170～21020.210[11]135～250[13]FeC2O4·2H2O→140～17720.110[14]FeC2O4+2H2O150～170205[15]170～230[16-17]170～20020.55[21]165～235[22]140～200[23]4FeC2O4·2H2O→FeO+Fe3O4+5CO+3CO2+8H2O173～210[10]

(2)無(wú)水草酸亞鐵的分解。無(wú)水草酸亞鐵的分解在不同的氣氛、溫度條件下所獲得的產(chǎn)物相均不一樣，表2為FeC2O4熱分解過(guò)程機(jī)理研究結(jié)果。

表2FeC2O4熱分解過(guò)程機(jī)理研究結(jié)果統(tǒng)計(jì)

作者氣氛分解反應(yīng)溫度/℃參考文獻(xiàn)王麗娜等Ar3FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2207～450[11]Won-ShikParkN23FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2338～405[13]FeC2O4→FeCO3+CO～220方正東N2FeCO3→FeO+CO2234.3[14]3FeO+H2O→Fe3O4+H2234.3～450M.Katada,TN2FeC2O4→Fe3O4+C*220～250[15]MartinHermanekAir3FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2230～380[16-17]3FeC2O4+2CO→Fe3C+7CO2370～410Fe3C→3Fe+C400～535Fe3O4+CO→3FeO+CO2535～600WeiweiZhouAirFeC2O4→α-Fe2O3#400O2FeC2O4→Fe3O4#400[18]N2FeC2O4→γ-Fe2O3#400唐萬(wàn)軍靜態(tài)氣氛FeC2O4→1/2Fe2O3+3/2CO+1/2CO2200～275[21]DeshengXueH2/NH3FeC2O4→Fe3O4+Fe1-xO165～235[22]Fe1-xO→Fe3O4+α-FeFe3O4磁性轉(zhuǎn)變,生成FexN235～450生成Fe4N,FexN物相的轉(zhuǎn)變>450ValerieCarles等ArFeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+FeFe+O2→…→Fe3O4CO+1/2O2→CO2330～380[23]H2FeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+Fe3Fe+2CO→Fe3C+CO23Fe+CO+H2→Fe3C+H2O330～400CO+3H2→CH4+H2O～340Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O360Fe3C+2H2→3Fe+CH438010%H2和90%ArFeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+FeFe3O4+H2→3FeO+H2OFeO+H2→Fe+H2OCO+3H2→CH4+H2O330～4002Fe3C+O2→6Fe+CO>400

注：*原文中沒(méi)有表述除了Fe3O4和基本碳外其他的生成物。#原文中沒(méi)有表述氣體產(chǎn)物是CO或CO2。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)二水草酸亞鐵分解行為研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，上述研究結(jié)果一致認(rèn)為FeC2O4·2H2O的分解可分結(jié)晶水的脫除和無(wú)水草酸亞鐵的分解兩個(gè)部分，二水草酸亞鐵第一步發(fā)生脫水反應(yīng)，其脫水溫度有一定的差別，溫度范圍為140～250 ℃之間，這主要是由于升溫速率不同及檢測(cè)誤差造成的；在第二步分解過(guò)程中，由于產(chǎn)物鐵的氧化物以多種價(jià)態(tài)的形式存在，在不同的氣氛中所得到的產(chǎn)物也不相同，與分解氣氛、溫度有密切關(guān)系，不同的分解氣氛可獲得不同的分解產(chǎn)物相，包括FeO、Fe3O4、Fe3C、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-Fe、Fe1-xO、FexN等。

從上述分析可以看出，對(duì)二水草酸亞鐵分解產(chǎn)物的分析主要是殘留固態(tài)物質(zhì)的物相，但生成的鐵低價(jià)氧化物在空氣中能氧化成高價(jià)氧化物，可能導(dǎo)致測(cè)量的誤差。作者認(rèn)為研究二水草酸亞鐵分解機(jī)理，還應(yīng)對(duì)分解的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，以明確FeC2O4的分解過(guò)程。

[1] Needham S A,Calka A,Wang G X,et al. A new rapid synthesis technique for electrochemically active materials used in energy storage applications[J].Electrochem Commun,2006,8:434-438.

[2] Prosini P P, Marida L, Zane D, et al. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J].Solid State Ionics,2002,148:45-51.

[3] Zhou Fei, Kisuk K,Thomas M, et al. The electronic structure and band gap of LiFePO4and LiMnPO4[J]. Solid State Commun,2004,132:181-186.

[4] 馮鵬棉,狄曉威. 凝膠擴(kuò)散體系中合成草酸亞鐵的研究[J]. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007,38(4):378-381.

[5] 吳鑒，姚耀春，龍萍. 鋰離子電池原材料草酸亞鐵粉體的制備[J]. 粉末冶金技術(shù)， 2013,31(6)：439-450.

[6] 蘇玉長(zhǎng)，陳宏艷，胡澤星，等. 不同維度草酸亞鐵的合成及其組織結(jié)構(gòu)[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2013,44(6):2237-2243.

[7] Broadbent D, Dollimore D， Dollimore J. The thermal decomposition of oxalates. Part IX. The thermal decomposition of the oxalate complexes of iron[J]. J. Chem. Soc. A，1967:451-454.

[8] George Michael Bancroft, Dharmawardena K G, Alfred G. Maddock. Moessbauer study of the thermal decomposition of potassium tris(oxalato)ferrate (Ⅲ) [J]. Inorg. Chem., 1970, 9 (2)： 223-226.

[9] Gallagher P K, Kurkjian C R. A Study of the thermal decomposition of some complex oxalates of iron(Ⅲ) using the M?ssbauer Effect[J]. Inorg. Chem., 1966, 5 (2)：214-219.

[10] 曾京輝，鄭化桂，曾桓興，等. 納米α-Fe金屬磁粉制備及其磁性能研究[J].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999,29(5)：595-599.

[11] 王麗娜，孫秋香，張克立. 草酸亞鐵在氬氣中的熱分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版)，2007,53(6)：635-640.

[12] 周宇，高運(yùn)明，馬秀娟，等. FeO的制備及其溫室下穩(wěn)定性研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2013,36(5)：383-386.

[13] Park Won-Shik，Kyoung-Hwan Oh，Suk-Jin An， Dong-Soo Suhr. Synthesis of Fe3O4-δ Using FeC2O4·2H2O by Thermal Decomposition in N2Atmosphere[J]. Korean Journal of Materials Research，2012,22(5): 253-258.

[14] 方正東，汪敦佳. 二水草酸亞鐵熱分解行為及脫水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005,21(11)：1682-1686.

[15] Katada M, Ogimoto T. Mossbauer spectroscopy of iron oxides and related compounds[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2000,246(1):7-14.

[16] Martin Hermanek, Radek Zboril, Miroslav Mashlan, Libor Machalaac, Oldrich Schneeweissad. Thermal behaviour of iron(ii) oxalate dihydrate in the atmosphere of its conversion gases[J]. Journal of Materials Chemistry，2006,16: 1273-1280.

[17] Martin Hermanek, Radek Zboril, Ivo Medrik, Jiri Pechousek, Cenek Gregor. Catalytic Efficiency of Iron(Ⅲ) Oxides in Decomposition of Hydrogen Peroxide: Competition between the Surface Area and Crystallinity of Nanoparticles[J]. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (35):10929-10936.

[18] Weiwei Zhou, Kaibin Tang1, Suyuan Zeng,Yunxia Qi. Room temperature synthesis of rod-like FeC2O4·2H2O and its transition to maghemite, magnetite and hematite nanorods through controlled thermal decomposition[J]. Nanotechnology. 2008, 19:1-9.

[19] 李亞?wèn)|，王鵬飛. 室溫固相法制備納米γ-Fe2O3過(guò)程中形貌影響研究[J].信息記錄材料， 2007,8(1)：10-13.

[20] Zai Zhi Yang , Xiao Ming Fu. Thermal Decomposition Process of FeC2O4. 2H2O in the Air[J]. Advanced Materials Research，2013,873:135-138.

[21] 唐萬(wàn)軍，陳棟華. 二水草酸亞鐵熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007,23(4)：605-608.

[22] Desheng Xue, Fashen Li, Yong Kong, Jinbo Yang. Phase Transformation of FeC2O4·2H2O Heat Treated in H2/NH3[J]. J. Pkys. Ckem Solids，1996, 57(4):461-465.

[23] Valerie Carles, Pierre Alphonse, Philippe Tailhades, Abel Rousset. Study of thermal decomposition of FeC2O4·2H2O under hydrogen[J]. Thermochimica Acta，1999，334：107-113.

[24] 潘云祥，管翔穎，馮增媛，李秀玉，閻政. 雙外推法研究FeC2O4·2H2O脫水過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 1998,14(12)：1088-1093.

Study on decomposition behavior of ferrous oxalate dihydrate

ZHANG Shao-guang, XU Hong-kai

Ferrous oxalate dihydrate is one of the most common source of iron in synthesis of lithium iron phosphate. The paper summarizes the research of decomposition behavior of ferrous oxalate dihydrate. The results consistently show that the decomposition ferrous oxalate dihydrate goes through two well-defined steps. The first step is removal of crystallization water between 140～250 ℃; the second step is decomposition of ferrous oxalate anhydrate between 165～450 ℃, which is closly linked with decomposition atmosphere and decomposition temperature. Different breakdown products, including FeO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3C，α-Fe2O3，γ-Fe2O3，α-Fe，F(xiàn)e1-xO and FexN, etc. could be obtained in different decomposition atmosphere.

FeC2O4·2H2O; thermal decomposition; TG/DTA; XRD

張少?gòu)V(1977—),男,云南文山人,本科學(xué)歷,工程師,馬關(guān)云銅副總經(jīng)理,主管科技工作。

2015-12-24

TB303

A

1672-6103(2016)03-0080-05