量氣法的改進(jìn)及應(yīng)用

董志強(qiáng) 任艷平

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005)

量氣法的改進(jìn)及應(yīng)用

董志強(qiáng) 任艷平*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005)

通過在反應(yīng)管(瓶)上端加一恒壓分液漏斗以改進(jìn)一般量氣法中隔離反應(yīng)物的方式稱為改進(jìn)量氣法。應(yīng)用改進(jìn)量氣法對Mg摩爾質(zhì)量、Al合金中Al含量、無水Na2CO3基準(zhǔn)物和工業(yè)純堿總堿度以及鈣片中CaCO3含量進(jìn)行了測定，并將其測定結(jié)果與其他測定方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，改進(jìn)量氣法能更方便、簡單、快速、環(huán)保地應(yīng)用于有定量氣體產(chǎn)生的有關(guān)常數(shù)測定以及一些定量分析的實(shí)驗(yàn)中。

量氣法；恒壓分液漏斗；改進(jìn)

量氣法利用的是封閉體系中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，通過測量反應(yīng)前后的氣體體積變化，得到反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體體積，再利用分壓定律、連通器原理和理想氣體狀態(tài)方程以及相應(yīng)定量關(guān)系計(jì)算得到待測值。量氣法具有實(shí)驗(yàn)原理簡單、操作簡便快速、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)，是常數(shù)測定和定量化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)中常用的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)方法[1]。很多大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中都有與量氣法相關(guān)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，如置換法測定Mg的摩爾質(zhì)量[2]、摩爾氣體常數(shù)R的測定[3-7]、氣體摩爾體積的測定、CaO2含量的分析[6]、電解法測定阿伏伽德羅常數(shù)[8]以及第43屆國際奧林匹克化學(xué)競賽實(shí)驗(yàn)預(yù)備題——鈣鹽組成的測定[9]等。

然而，在一般量氣法應(yīng)用過程中遇到了密閉體系反應(yīng)前反應(yīng)物(尤其是含有液體反應(yīng)物)的安全、有效隔離問題。如置換法測定Mg的摩爾質(zhì)量(裝置如圖1所示)，反應(yīng)前要將反應(yīng)物隔離，本實(shí)驗(yàn)中，用滴管將稀H2SO4送入反應(yīng)管底部，而將Mg條用水粘在反應(yīng)管上端內(nèi)壁。若不小心，Mg條就很容易掉入酸中，造成實(shí)驗(yàn)失敗。對于細(xì)碎狀、粉末狀以及絲狀等無法粘附固定在反應(yīng)管壁的反應(yīng)物，則必須借助小試管或胖肚管[10]。對于不同性狀的反應(yīng)物需要不同的附加裝置，并且實(shí)驗(yàn)時(shí)既不方便也不能安全有效地隔離反應(yīng)物，這使一般量氣法的應(yīng)用受到了很大限制。

為了克服這一缺點(diǎn)，通過在反應(yīng)管(瓶)上端加一恒壓分液漏斗以改進(jìn)一般量氣法中隔離反應(yīng)物的方式稱為改進(jìn)量氣法。將液體反應(yīng)物裝入恒壓分液漏斗中，固體反應(yīng)物定量放入反應(yīng)管或反應(yīng)瓶中，如圖2所示，這樣就巧妙地實(shí)現(xiàn)了密閉體系反應(yīng)前兩種反應(yīng)物的安全、有效隔離。改進(jìn)后的量氣法不但具有一般量氣法簡單、快捷等優(yōu)點(diǎn)，而且可以應(yīng)用于細(xì)碎、粉末狀甚至都是液體的反應(yīng)物的實(shí)驗(yàn)，如石灰石中Ca含量的測定、蛋殼中CaCO3含量的測定、H2O2含量測定、2Na2CO3?3H2O2活性氧的分析等都可用改進(jìn)量氣法進(jìn)行實(shí)施，拓寬了量氣法的應(yīng)用范圍。

圖1 一般量氣法裝置示意圖

圖2 改進(jìn)量氣法裝置示意圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)量氣法的可靠性及通用性，本文用改進(jìn)量氣法分別對Mg摩爾質(zhì)量、Al合金中Al含量、無水Na2CO3基準(zhǔn)物和工業(yè)純堿總堿度以及鈣片中CaCO3含量進(jìn)行了測定，并將測定結(jié)果與其他測定方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較和討論。

1 Mg摩爾質(zhì)量的測定

分別采用改進(jìn)量氣法和一般量氣法[2]對Mg的摩爾質(zhì)量進(jìn)行了測定，都分別平行測定3次。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果如表1所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用改進(jìn)量氣法與一般量氣法測得Mg的摩爾質(zhì)量值基本一致，這說明改進(jìn)量氣法是切實(shí)可行的。

表1 Mg摩爾質(zhì)量測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

2 Al合金中Al含量的測定

分別采用改進(jìn)量氣法和置換滴定法[2]對Al合金中Al含量進(jìn)行了測定，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2和表3所示。

從表2和表3可以看出兩種方法所測得的合金中Al含量在方法誤差范圍內(nèi)基本一致，這說明改進(jìn)量氣法應(yīng)用于Al合金中Al含量測定實(shí)驗(yàn)是可行的。但在測定的便捷程度上，改進(jìn)量氣法相對于置換滴定法則具備了明顯的優(yōu)勢。采用置換滴定法測定時(shí)，首先需要對定量Al合金試樣進(jìn)行溶解、定量稀釋，然后定量移取Al合金試樣，并加入定量EDTA溶液，之后需要用NH3?H2O和鹽酸精心調(diào)節(jié)體系的pH為3－4，還需要水浴或電熱板加熱一定時(shí)間后加入六次甲基四胺緩沖溶液，再依次用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，加入NH4F溶液加熱后置換滴定。同時(shí)需要使用基準(zhǔn)物配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及其他多種試劑，并且要用到如NH3?H2O、NH4F等具有揮發(fā)性、腐蝕性的試劑以及水浴鍋或電熱板等加熱工具[2]，滴定終點(diǎn)廢液多(每個(gè)學(xué)生至少有300 mL)。置換滴定法整個(gè)分析過程操作步驟繁多，并且需使用的試劑多、實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢液多，同時(shí)也非常耗時(shí)(完成整個(gè)分析過程需要5－6小時(shí))。而用改進(jìn)量氣法測定Al合金中Al含量時(shí)，其操作步驟簡單、耗時(shí)少、使用試劑只有一種(6 mol?L－1HCl)、實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生的廢液很少，具有簡單、安全、環(huán)保等特點(diǎn)。

表2 改進(jìn)量氣法測定Al合金中Al含量a的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

表3 置換滴定法測定Al合金中Al含量a的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

3 碳酸鹽含量的測定

為了考查改進(jìn)量氣法對碳酸鹽類化合物含量測定的準(zhǔn)確程度，我們首先采用改進(jìn)量氣法對基準(zhǔn)物無水Na2CO3的含量進(jìn)行了測定，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果如表4所示。

表4 改進(jìn)量氣法測定基準(zhǔn)物無水Na2CO3a含量b的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用改進(jìn)量氣法測得的結(jié)果偏低，其主要原因是CO2在水中的溶解所造成的。采用改進(jìn)量氣法測得的Na2CO3含量比國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司所標(biāo)識的含量小3%，如果這3%的誤差主要考慮為CO2在水中的溶解，那么可推算實(shí)驗(yàn)中溶解的CO2體積約為1 mL；而在100 kPa和300 K條件下，CO2在水中的溶解度約為0.7 mL?g－1[11]，實(shí)驗(yàn)時(shí)加入5 mL 1 mol?L－1H2SO4，理論上在反應(yīng)液中應(yīng)有約3.5 mL的CO2溶解(由于量氣管中的水與CO2接觸面積小，因此CO2在量氣管水中的溶解可忽略)，但考慮到酸過量，反應(yīng)液為酸性，CO2的溶解會受到一定程度的抑制，因此最終約有1 mL CO2溶于反應(yīng)液中，造成了上述測定的誤差。同樣，也用上述方法對工業(yè)純堿的總堿度(以w(Na2O)表示)進(jìn)行了測定，有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果見表5。

表5 改進(jìn)量氣法測定工業(yè)純堿總堿度a的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

眾所周知，測定工業(yè)堿總堿度最簡單的方法就是酸堿滴定法[2]。然而，與改進(jìn)量氣法相比，酸堿滴定法測定工業(yè)堿總堿度需要基準(zhǔn)物標(biāo)定鹽酸的濃度等，相對操作步驟多，尤其是用甲基橙指示滴定終點(diǎn)溶液顏色由黃至橙變化很不敏銳，橙色色系范圍廣，大部分學(xué)生難以較準(zhǔn)確地判斷滴定終點(diǎn)，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度差。當(dāng)然用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑代替甲基橙可使滴定終點(diǎn)顏色變化更敏銳、學(xué)生更容易把握，但滴定過程不同階段顏色變化多，還需要加熱。所以，在沒有特別要求時(shí)，應(yīng)用改進(jìn)量氣法測定工業(yè)純堿總堿度，確實(shí)簡單、快速，結(jié)果也準(zhǔn)確。

同時(shí)，也分別采用改進(jìn)量氣法和配位滴定法[2]對鈣片中CaCO3的含量進(jìn)行了測定，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6和表7所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用改進(jìn)量氣法和配位滴定法分別測得每片鈣片中的CaCO3含量與生產(chǎn)廠家標(biāo)識的藥品說明書中每片鈣片中CaCO3(250 mg?片－1)含量基本相當(dāng)，也進(jìn)一步說明了改進(jìn)量氣法的可靠性。而配位滴定法同樣是實(shí)驗(yàn)步驟多，需要對基準(zhǔn)物進(jìn)行處理以及實(shí)驗(yàn)過程需要加熱等，并且所用試劑種類多，用到氨性緩沖溶液(給實(shí)驗(yàn)環(huán)境造成一定污染)以及鉻黑T指示劑，滴定終點(diǎn)廢液需要收集專門處理。除了配位滴定法，Ca含量測定的常用方法還有KMnO4法(如石灰石中Ca含量的測定[3,12])，但是測定過程需要加熱、沉淀、陳化、過濾、洗滌、濾液檢驗(yàn)等，實(shí)驗(yàn)條件苛刻，同時(shí)還須用到KMnO4、NH3?H2O和鹽酸等揮發(fā)性、腐蝕性試劑，并且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)7個(gè)小時(shí)。上述3種測定方法相比，體現(xiàn)了改進(jìn)量氣法簡單、快速、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

表6 改進(jìn)量氣法測定鈣片a中CaCO3含量b的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，改進(jìn)量氣法是一種方便、簡單、快速、環(huán)保、可靠的實(shí)驗(yàn)方法，可廣泛應(yīng)用于有定量氣體產(chǎn)生的有關(guān)常數(shù)測定以及一些定量分析實(shí)驗(yàn)。當(dāng)然，從目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，改進(jìn)量氣法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度還較低，這可能與實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度、壓力的波動以及在讀取量氣管液面讀數(shù)時(shí)的人為因素有關(guān)。進(jìn)一步分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用改進(jìn)量氣法測量氣體為H2時(shí)，所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與滴定分析的結(jié)果吻合較好；而當(dāng)測量氣體為CO2時(shí)，所得到的結(jié)果比滴定分析的結(jié)果稍偏小，這主要是由于CO2在水中的溶解導(dǎo)致測量氣體的體積變小而使最終結(jié)果稍變小。我們也試圖在量氣管中注入0.1 mol?L－1H2SO4溶液代替H2O以減少CO2的溶解，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CO2在量氣管水中的溶解很少，而主要在反應(yīng)液中溶解，所以可以采取減少反應(yīng)液體積以及較劇烈攪拌以減少CO2溶解的方法。

另外，在應(yīng)用量氣法的實(shí)驗(yàn)中，還應(yīng)該考慮鹽酸等溶液揮發(fā)所帶來的蒸氣壓影響。在考慮反應(yīng)速率適當(dāng)?shù)那疤嵯?，上述有關(guān)實(shí)驗(yàn)中盡可能使用低濃度的鹽酸，即可忽略鹽酸蒸氣壓對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

實(shí)際實(shí)驗(yàn)時(shí)，選擇改進(jìn)量氣法還是滴定法，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蛯?shí)驗(yàn)要求(知識點(diǎn)和方法等)以及具體的實(shí)驗(yàn)條件，具體問題具體分析。

表7 配位滴定法測定鈣片a中CaCO3含量b的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

[1]任艷平,董志強(qiáng),阮嬋姿.大學(xué)化學(xué),2015,30(2),22.

[2]蔡維平.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(一).北京:科學(xué)出版社,2004.

[3]蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心.大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)I,下冊).第2版.蘭州:蘭州大學(xué)出版社,2011.

[4]鄭春生,楊楠,李梅,崔春仙.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(無機(jī)及化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)部分).天津:南開大學(xué)出版社,2001.

[5]吳泳.大學(xué)化學(xué)新體系實(shí)驗(yàn).北京:科學(xué)出版社,1999.

[6]沈建中,馬林,趙濱,衛(wèi)景德.普通化學(xué)實(shí)驗(yàn).上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2007.

[7]吳江.大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[8]張鑫雨,丁家琦,謝祎祎,蘇澤彬,顧春暉,楊藝.大學(xué)化學(xué),2013,28(5),82.

[9]Preparatory Problems 43rd International Chemistry Olympiad 2011 Ankara,Turkey(第43屆國際奧林匹克化學(xué)競賽實(shí)驗(yàn)預(yù)備題,土耳其,2011年)，Practical Problem 32Analysis of calcium salts.

[10]浙江大學(xué)普通化學(xué)教研組.普通化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:高等教育出版社,1996.

[11]迪安,J.A.蘭氏化學(xué)手冊.第13版.北京:科學(xué)出版社,1991.

[12]徐家寧,門瑞芝,張寒琦.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(上冊)——無機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:高等教育出版社,2006.

Improvement on the Equipment and Application of Eudiometry

DONG Zhi-QiangREN Yan-Ping*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Through improving the way of isolating reactant in the eudiometry,the improved eudiometry is applied to quantitative determination,and the results are compared with that by other methods.The results show that the improved eudiometry is convenient,simple,fast and environmentally friendly,and can be applied to determine constants and quantitative analyses which involve quantitative generation of the gaseous product.

Eudiometry;Constant pressure funnel;Improvement

G64；O652

*通訊作者，Email:ypren@xmu.edu.cn

2016年度教育部“基礎(chǔ)學(xué)科拔尖學(xué)生培養(yǎng)試驗(yàn)計(jì)劃”研究課題；福建省高等學(xué)校教學(xué)改革研究項(xiàng)目(JAS14634)；

國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1210014)

10.3866/PKU.DXHX201603024

www.dxhx.pku.edu.cn