尼龍6/66/510熱熔膠合成與性能的研究

周 磊, 孫 莉, 薛為嵐, 曾作祥, 朱萬育

(1. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院, 上海 200237； 2. 上海天洋熱熔膠有限公司, 上海 201802)

尼龍6/66/510熱熔膠合成與性能的研究

周 磊1, 孫 莉1, 薛為嵐1, 曾作祥1, 朱萬育2

(1. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院, 上海 200237； 2. 上海天洋熱熔膠有限公司, 上海 201802)

通過熔融共聚法合成了尼龍6/66和尼龍6/66/510熱熔膠，在尼龍510含量(Xm)為0%～20%(mol)，考察了尼龍6/66/510的熱性質(zhì)和力學(xué)性的變化規(guī)律。結(jié)果表明：(1) 隨著Xm的增大，尼龍6/66/510的熔點從167.3℃下降至126.9℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從46.7℃下降至24.3℃；(2) 尼龍6/66/510的拉伸強度基本上保持恒定，且與尼龍6/66幾乎相等, 而其斷裂伸長率較尼龍6/66有明顯提高。 運用低表面能涂層鋁板對該熱熔膠進行了剝離強度實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當Xm= 15%(mol)時，尼龍6/66/510熱熔膠的剝離強度達到最大值，表明尼龍510含量為15%(mol)的尼龍6/66/510熱熔膠更適用于低表面能涂層金屬板的黏結(jié)。

尼龍6/66/510；共聚酰胺；剝離強度；熱熔膠；低表面能涂層金屬板

1 引 言

近年來，在紡織、汽車以及電子電器等領(lǐng)域，熔點為80～180℃的共聚酰胺熱熔膠引起了人們的極大關(guān)注，其中尼龍6和尼龍66在共聚酰胺熱熔膠中的應(yīng)用最為廣泛[1～5]。 Gehard Poessnecker等人[6]成功合成了尼龍6/66/1010，它具有熔點低，機械性能好，耐熱性能優(yōu)異等特點，已成功用于纖維網(wǎng)膜。Jin等人[7]合成了尼龍6/66/11，并且討論了氨基十一酸的含量對共聚酰胺性能的影響。雖然以上報道的尼龍聚合物均表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能，但它們均含有長鏈的二元胺或者內(nèi)酰胺，導(dǎo)致其成本居高不下[8～14]，并且這些共聚酰胺熱熔膠均用于紡織品的黏接，而用于低表面能涂層金屬板黏接的共聚酰胺熱熔膠報道極少。

1,5-戊二胺是一種來源豐富，價格低廉的二元胺。本文采用了熔融共聚法合成了尼龍-510含量為0～20%(mol)的尼龍6/66/510熱熔膠，并用凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振(NMR)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TGA)對產(chǎn)物進行了分析，系統(tǒng)地討論了尼龍-510的含量對尼龍6/66/510熱熔膠的熱性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)的影響，并考察了其對低表面能涂層鋁板的黏接性能。

2 實 驗

2.1 材料

己內(nèi)酰胺(工業(yè)級，浙江巨化)；尼龍66、硬脂酸鹽(工業(yè)級，巴斯夫中國有限公司)；1,5-戊二胺、癸二酸(工業(yè)級，浙江逸盛石化)；表面涂有低表面能涂料的鋁板((100 × 200 × 1) mm3，接觸角為100.47°，表面能為28.45 mJ·m-2，上海鑫優(yōu)康金屬材料有限公司)。

2.2 共聚酰胺的合成

將一定量的己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽、1,5-戊二胺和癸二酸加入到高壓釜中并加熱到250℃。保持壓力在1.6 MPa并反應(yīng)1.5 h。然后將壓力緩慢降至常壓，在常壓條件下250℃再反應(yīng)1.5 h。出料得到產(chǎn)物并冷卻至室溫。保持己內(nèi)酰胺和尼龍66鹽的摩爾比2.508:1，改變尼龍510(1,5-戊二胺和癸二酸)的含量(Xm)分別為0、5、10、15和 20% (mol)。共獲得五個尼龍6/66/510共聚酰胺樣品，分別命名為P0、P1、P2、P3 和P4，其中，P0又稱為尼龍6/66。表1示出了各樣品的原料配比及對應(yīng)的Xm值。反應(yīng)方程式如下：

表1 各樣品的原料配比及對應(yīng)的Xm值Table 1 Ratio of raw materials and nylon-510 mole fractions in different samples

己內(nèi)酰胺與水發(fā)生開環(huán)反應(yīng)：

二元酸與二元胺的縮聚反應(yīng)：

2.3 性能測試

核磁共振(1H-NMR)：樣品的核磁共振圖譜采用Bruker Avance-500 MHz核磁共振儀在室溫下進行。溶劑為(CF3)2CDOD。

凝膠色譜(GPC)：樣品的平均分子量(Mn，Mw)采用Waters 1515 凝膠滲透色譜儀在25℃下進行測試。用已知分子量的多糖標準品對洗脫時間和示差檢測器進行校準。

差示掃描量熱儀(DSC)：樣品的DSC圖譜采用差示掃描量熱儀(DSC，METTLER TOLEDO，Switzerland)進行測試。樣品的重量為5 mg，在進行DSC測試之前，所有的樣品都以60℃·min-1的速率迅速加熱到200℃，并恒溫5 min再以 -70℃·min-1的速率迅速冷卻至需要的溫度。樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)的測試步驟分別為：Tg的測試是將溫度從 -20℃升至100℃；Tm的測試是將溫度從40℃ 升至200℃。在氮氣條件下，升溫速率均為10℃·min-1。

熱重分析 (TGA)：樣品的熱重分析采用熱重分析儀(TGA, METTLER TOLEDO，Switzerland)在30～600℃進行，升溫速率為 20℃·min-1(氮氣)。

力學(xué)性能：樣品的拉伸強度和斷裂伸長率采用萬能拉伸儀 (SHIMADZU AGS-X 500N，Japan)進行測試，標準參照ASTM D638，拉伸速度為100 mm·min-1。

2.4 剝離強度測試試樣的制備及測試

玻璃強度測試試樣的制備過程為：

(1) 將尼龍6/66/510在50℃ 的真空干燥器內(nèi)脫水24 h，根據(jù)標準ISO 8510-2-2006，將樣品通過模具注塑成長方形熱熔膠薄膜。注塑機(NISSEI-PS40E5ASE, Japan) 的工作溫度為140～180℃。

(2) 將70～80 g·m-2的熱熔膠薄膜放置在兩塊鋁板之間，形成鋁板/熱熔膠/鋁板的組合體，所用鋁板為上述低表面能涂層鋁板。將這種組合體在高于熱熔膠熔融溫度15℃，0.20 MPa 的條件下壓燙30 s即可獲得剝離強度測試試樣。用上述萬能拉伸儀對待測試樣的剝離強度(90°)進行測試，拉伸速度為100 mm·min-1。每個數(shù)據(jù)都是至少五次實驗數(shù)據(jù)的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的分子量和化學(xué)組成

P0～P4的分子量(Mn，Mw) 是根據(jù)2.3節(jié)所示程序進行測定的，結(jié)果參見表2。從表2可以看出，所有樣品的Mw基本相近(66,000～55,700 Da)，而其分子量分布(Mw/Mn)隨著Xm的值的增大而逐漸增大(1.18增加到1.48)，基本符合聚酰胺熱熔膠的目標分子量及其分布范圍(Mw= 30,000～80,000 Da，Mw/Mn= 1.2～1.5)。

表 2 樣品P0～P4的分子量Table 2 Molecular weights measured by GPC

通過1H-NMR 可以確定所合成的尼龍6/66/510共聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)，樣品P3的1H-NMR的圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，樣品P3分別在3.00、 7.71和 1.33 ppm表現(xiàn)出特征峰。它們代表的氫原子依次為-NH-C=O (己內(nèi)酰胺)，-CH2- (尼龍-510)，–NH-C=O (尼龍66)。而且，根據(jù)峰面積可獲得該樣品中各組分的含量為：己內(nèi)酰胺：尼龍-510：尼龍66 = 5:1:2。這與表一所示的原料配比相一致。

圖1 樣品P3的1H-NMRFig.1 1H-NMR spectra of sample P3sample P3

3.2 熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖2是樣品P0～P4的DSC曲線，相對應(yīng)的熔融溫度(Tm)和初始熔融溫度(Tim)的值歸納在表3中。從表3中可以看出，隨著Xm的增加，Tm從167.3℃降低至126.9℃，Tim從153.4℃ 降低至 91.2℃。這可能是由于尼龍-510的加入使得共聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，同時使得共聚酰胺的分子量分布變寬所致(參見表2)[7]。

圖2 樣品P0～P4的DSC曲線Fig.2 DSC thermograms of P0, P1, P2, P3 and P4

表3 P0～P4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值Table 3 Glass transition and melting points of P0， P1， P2， P3 and P4

P0～P4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測試是根據(jù)2.3節(jié)進行的，測試結(jié)果見圖3，各樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值列于表3。從圖3和表3可以看出，尼龍6/66 (P0)的Tg最高，達到了46.7℃。隨著Xm(5%～20%(mol))的增加，尼龍 6/66/510的玻璃化溫度逐漸下降(從37.5℃ 降至24.3℃)。這是因為共聚酰胺的玻璃化溫度受多種因素的影響，比如說分子量分布，分子鏈結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)及分子間相互作用力等[15]。3.3 熱重分析 (TGA)

圖3 P0～P4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig.3 Glass transition curves of P0, P1, P2, P3, and P4

圖4 樣品P0～P4的熱重曲線圖Fig.4 TG curves of P0, P1, P2, P3, and P4

根據(jù)TGA測試可以判斷共聚酰胺的熱穩(wěn)定性。各樣品的TGA測試是根據(jù)2.3節(jié)進行的，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，所有的樣品在350℃以下均保持穩(wěn)定(失重 ≤ 1.5%)。當溫度達到400～420℃ 時失重率達到10%。當溫度達到450℃ 時，樣品開始迅速失重。溫度達到492℃ 時，失重率超過90%。這是因為第三組分的加入影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整行，使分子排布更加混亂，熱穩(wěn)定性降低。表4為各樣在不同失重率時 (T1.5，T10，T50，T90)的溫度。

表4 樣品P0～P4的熱重數(shù)據(jù)Table 4 TGA results of P0， P1， P2， P3， and P4

3.4 力學(xué)性能

樣品P0～P4力學(xué)性能的測試是根據(jù)2.3節(jié)進行的，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出：(1)所有樣品的拉伸強度在25.2～24.7 MPa變動，表明Xm對拉伸強度無明顯影響；(2)尼龍6/66/510的斷裂伸長率明顯高于尼龍6/66(115%)，隨著Xm的增加(5%～20%(mol))，尼龍6/66/510的斷裂伸長率從408% 增加到647%，并且在Xm= 15%(mol)時斷裂伸長率達到最大值。

表5 樣品P0～P4的機械性能Table 5 Mechanical properties of P0， P1， P2， P3 and P4

3.5 剝離強度的測試

用樣品P1～P4和低表面能涂層鋁片按照2.4節(jié)所述的步驟制備了剝離強度測試用試樣，并進行剝離強度測試，結(jié)果如表6所示。由于 P0 的壓燙溫度過高(182℃)破壞了鋁板表面的低表面能涂層，因此無法獲得 P0 的測試樣品。從表6可以看出，樣品P1～P4的剝離強度隨著Xm的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并在Xm= 15% (P3)達到最大值，此時的剝離強度為54.89 N·cm-1。測試結(jié)果表明尼龍-510的加入能夠有效地提高共聚酰按的剝離強度。但是，當Xm≥ 15% 時，剝離強度開始下降，這是因為P4的初熔點太低，影響了其黏結(jié)性能。

表6 樣品P1～P4的剝離強度結(jié)果Table 6 Peeling strength of P1～P4

4 結(jié) 論

本文合成了尼龍-510含量為0%～20 %(mol)的尼龍 6/66/510熱熔膠,并通過核磁共振、凝膠色譜、差示掃描量熱以及熱重分析對它的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行了表征。系統(tǒng)地研究了尼龍-510的含量對其熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：

(1) 當0 ≤ Xm≤ 20 %(mol)，隨著Xm的增加，熔融溫度從167.3℃ 降至126.9℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從 46.7℃降至24.3℃；

(2) 尼龍 6/66/510拉伸強度幾乎保持不變且和尼龍 6/66幾乎相等，斷裂伸長率方面，尼龍 6/66/510顯著高于尼龍 6/66。

(3) 用低表面能涂層鋁板對樣品P1～P4進行了剝離強度測試試驗，結(jié)果表明：尼龍 6/66/510的剝離強度隨著 Xm的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在Xm= 15% (P3)，剝離強度達到最大值(54.89 N·cm-1)。

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Synthesis and Properties of Nylon 6/66/510

ZHOU Lei1, SUN Li1, XUE Wei-lan1, ZENG Zuo-xiang1, ZHU Wan-yu2
(1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China； 2. Shanghai Tianyang Hot-melt Adhesive Co. Ltd., Shanghai 201802, China)

Nylon 6/66 and nylon 6/66/510 (containing 5%～20%(mol) nylon-510) were synthesized via a hot melting method. The effects of mole fraction of nylon-510 (Xm) on the thermal and mechanical properties of nylon 6/66/510 were systematically studied. The results demonstrate that: (1) when Xmincreases, the melting point of the copolyamides decreases from 167.3℃ to 126.9℃, and their glass transition temperatures decrease from 46.7℃ to 24.3℃； (2) the tensile strength of nylon 6/66/510 remains almost unchanged and is almost equal to that of nylon 6/66； the elongation at break of nylon 6/66/510 is significantly higher than that of nylon 6/66. The adhesion of nylon 6/66/510 onto aluminum sheet with low-surface-energy coating was studied, and the results show that the peeling strength of nylon 6/66/510 reaches a maximum value when Xm= 15% (mol), which indicates that nylon 6/66/510 is more suitable for adhesion of metal plates with low-surface-energy coatings.

nylon 6/66/510； copolyamides； peeling strength； aluminum sheet； hot melt adhesive；low-surface-energy coating

TQ436.4

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.016

1003-9015(2016)06-1348-05

2015-12-22；

：2016-05-22。

周磊(1990-)，男，新疆烏魯木齊人，華東理工大學(xué)碩士生。

：薛為嵐，E-mail：wlxue@ecust.edu.cn