新型磺化碳基材料催化果糖制備5-羥甲基糠醛

李黎峰, 沈忠權(quán), 厲岑怡, 陳紀(jì)忠

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 浙江省化工高效制造技術(shù)重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

新型磺化碳基材料催化果糖制備5-羥甲基糠醛

李黎峰, 沈忠權(quán), 厲岑怡, 陳紀(jì)忠

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 浙江省化工高效制造技術(shù)重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

以三聚氰胺甲醛樹脂為前驅(qū)體，制備了一種新型的磺化碳基材料催化劑(SMC)，通過傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕?脫附測定(BET)、熱重分析(TGA)、元素分析和酸量測定等方法對所制備的SMC進(jìn)行表征，并將其用于催化果糖脫水制5-羥甲基糠醛(5-HMF)。研究了溶劑種類、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和果糖濃度等對5-HMF收率的影響，確定了適宜的反應(yīng)條件。結(jié)果表明：在較優(yōu)的條件下，即二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，催化劑用量5%、 反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間30 min、果糖濃度0.025 g·mL-1時，5-HMF收率可達(dá)79.8%；催化劑具有較高的重復(fù)使用性能，經(jīng)5次重復(fù)使用后，5-HMF收率只下降7.1%。

5-羥甲基糠醛；果糖；三聚氰胺甲醛樹脂；磺化碳基材料

1 前 言

5-羥甲基糠醛(5-HMF)，又名5-羥甲基-2-呋喃甲醛，是一種重要的生物基平臺化合物[1]。5-HMF具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)、羥基和醛基，可通過氧化脫氫、脫水等方法合成2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸等高附加值產(chǎn)品[2]；也可作為合成液態(tài)烷烴、柴油燃料添加劑等的重要原料[3]。

5-HMF主要由己糖(果糖和葡萄糖)、蔗糖、纖維素和秸稈等生物質(zhì)原料經(jīng)酸催化脫水反應(yīng)制得。傳統(tǒng)的無機(jī)酸[4,5]、有機(jī)酸[6,7]催化劑存在副反應(yīng)多、產(chǎn)物不易分離、設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和催化劑不易回收等問題。離子液體催化劑具有催化活性高、副反應(yīng)少等優(yōu)點，但也存在用量大[8]、價格昂貴和較難回收[9]等缺點。固體酸催化劑，如H型沸石[10]、金屬磷酸鹽[11]等雖然可分離和重復(fù)利用，但卻有果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率較低的不足；Amberlyst-15等強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑在催化果糖脫水制5-HMF有著較高的催化活性，但熱穩(wěn)定性差限制了它的廣泛應(yīng)用[12]。因此，開發(fā)腐蝕性較低、環(huán)境友好和可重復(fù)使用的固體酸催化劑成為研究的熱點。

磺化碳基材料催化劑 (SMC) 因其催化活性高、熱穩(wěn)定性好和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注[13]。SMC一般通過兩種方法合成：一種是直接對磺酸化的芳烴化合物進(jìn)行不完全碳化而制得；另一種是對不完全碳化的有機(jī)物進(jìn)行磺酸化而獲得。工業(yè)生產(chǎn)刨花板等產(chǎn)生的廢棄三聚氰胺甲醛樹脂一般采取直接燃燒處理，但會產(chǎn)生氨、氫氰酸等有毒氣體[14]，一種有效避免產(chǎn)生污染的處理方式是將樹脂轉(zhuǎn)化成碳材料。以三聚氰胺甲醛樹脂為前驅(qū)體的碳基材料主要用于制備電極材料[15]和吸附劑[16]，但未作為催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)。

因此，本文嘗試以三聚氰胺甲醛樹脂為前驅(qū)體，將其碳化和磺化，制備獲得一種比表面積較大的SMC，并將其應(yīng)用于催化果糖脫水制備5-HMF，系統(tǒng)研究了催化劑用量(催化劑與果糖的質(zhì)量比)、溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和果糖濃度(果糖質(zhì)量與溶劑體積之比)等對5-HMF收率的影響，并考察了催化劑的重復(fù)使用性能。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與儀器

果糖(99%(wt))、5-HMF標(biāo)準(zhǔn)品(≥99%(wt)、仲丁醇(sec-BuOH)，均購自上海阿拉丁試劑有限公司；三聚氰胺、甲醛溶液(37%(wt))、氫氧化鈉、濃硫酸(≥96%(wt))、二甲基亞砜(DMSO)、正丁醇(n-BuOH)、異丁醇(iso-BuOH)、甲基異丁酮(MIBK)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，均購自國藥化學(xué)試劑有限公司；模板劑F127(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)購自美國Sigma-Aldrich公司；高純氮(99.99%)購自杭州今工特種氣體有限公司。以上藥品除三聚氰胺、甲醛溶液和濃硫酸為化學(xué)純外，其余均為分析純，均未做處理，直接使用。

紫外可見分光光度計(UV-2012PCS)，尤尼柯(上海)儀器有限公司；Nicolet-Magna 560傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，美國Nicolet公司；TGA/SDTA 851e型熱重分析儀(TGA)，瑞士Mettler-Toledo公司；TM-1000掃描電鏡儀(SEM)，日本日立公司；ASAP2020M全自動物理吸附儀，美國Micromeritics公司；Vario MICRO cube元素分析儀，德國Elementar公司。

2.2 催化劑的制備

[16, 17]的制備方法并做一定的修改制備SMC。將6 g F127完全溶解于26 g蒸餾水中，加入到含60 g甲醛溶液、32 g三聚氰胺和0.2 g氫氧化鈉的250 mL圓底燒瓶中，將燒瓶放置在90℃油浴中反應(yīng)5 h后，冷卻至70℃下滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至2～3并保持0.5 h，迅速將反應(yīng)混合物倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)24 h。冷卻過濾后以80℃乙醇、蒸餾水洗滌除去F127，而后在80℃下真空干燥12 h得到三聚氰胺甲醛樹脂。

取4 g上述三聚氰胺甲醛樹脂放置在管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下以1℃·min-1升溫至200℃、并停留2 h，再繼續(xù)升溫至400℃、再停留2 h，而后升溫至800℃并保持6 h，即得到碳基材料(MC)。取0.5 g上述 MC加入到10 mL濃硫酸中，150℃下加熱反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻過濾以80℃蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物至洗液成中性，最后在80℃下真空干燥12 h得到SMC。

2.3 催化劑的表征

采用Nicolet-Magna 560傅里葉紅外光譜儀對MC和SMC進(jìn)行紅外表征。分析方法為：KBr壓片法制備試樣；掃描分辨率4 cm-1；掃描次數(shù)16。

采用Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e型熱重分析儀對MC和SMC進(jìn)行熱重分析，溫度范圍為50～1000℃，升溫速率為10℃·min-1，氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬髁?0 mL·min-1。

采用TM-1000掃描電鏡儀表征MC和SMC的粒徑和形貌。

采用ASAP2020M全自動物理吸附儀測定MC和SMC的比表面積和孔徑。

采用Vario MICRO cube型元素分析儀對SMC進(jìn)行硫元素分析。

采用中和滴定方法測定催化劑SMC的酸量[13]。室溫下將40 mg SMC加入到4 mL 濃度為2 mol·L-1的NaCl溶液中攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用8 mL蒸餾水洗滌5次，濾液用0.01 mol·L-1NaOH溶液滴定。

2.4 5-HMF的合成和測定

向25 mL的三頸燒瓶中加入一定量的果糖、有機(jī)溶劑和催化劑SMC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌，油浴加熱到指定溫度。到達(dá)設(shè)定反應(yīng)時間后，將三頸燒瓶放入冰水浴中急冷以停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)過濾、洗滌，得到的液體產(chǎn)物用蒸餾水或甲醇稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)行分析。

采用紫外可見分光光度計測定液體產(chǎn)物中的5-HMF的質(zhì)量濃度，紫外檢測波長為284 nm。5-HMF的濃度采用外標(biāo)法測定。5-HMF的收率Y的計算公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

對制備的MC和SMC進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，MC和SMC在3430，1623和1112 cm-1處均有吸收峰，其中，3430 cm-1處為O-H的伸縮振動；1623 cm-1處為C=C的伸縮振動[18,19]。與MC不同的是，SMC在1731、1400和786 cm-1處有吸收峰，其中，1731 cm-1處為羰基C=O的反對稱伸縮振動；1400 cm-1處為O=S=O的伸縮振動[19,20]；786 cm-1處為C-S-O的對稱伸縮振動[18]。FTIR圖表明SMC已成功引入磺酸基團(tuán)。

圖1 MC和SMC的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of MC and SMC

圖2 MC和SMC的TG圖Fig.2 TG curves of MC and SMC

圖2為MC和SMC的熱重分析結(jié)果。由圖2可見，MC和SMC均在50～120℃因物理吸附水的脫除而出現(xiàn)輕微的失重，MC在250～400℃幾乎未失重，在750℃之前保持穩(wěn)定；而SMC僅在120～250℃幾乎未失重，說明SMC在250℃之前是穩(wěn)定的；SMC在250～400℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，這是因為磺酸基團(tuán)的熱穩(wěn)定性差，在300℃左右會出現(xiàn)明顯的脫落現(xiàn)象。

圖3為MC和SMC的SEM圖(放大3000倍)。由圖3可見，MC主要為球狀顆粒、表面光滑，顆粒粒徑在2～6 μm，但部分顆粒粘連成團(tuán)；而SMC顆粒粒徑仍為2～6 μm，但顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重的粘連成團(tuán)和塌陷現(xiàn)象。MC和SMC的氮?dú)馕?脫附測試結(jié)果表明，MC和SMC的比表面積分別為224.93和161.28 m2·g-1，孔徑分別為2.08和2.06 nm，說明磺化后碳材料顆粒粒徑和微觀孔徑未發(fā)生明顯變化，但濃硫酸處理破壞了碳顆粒表面，造成碳顆粒的粘連成團(tuán)，堵塞了顆?？障杜c孔道、導(dǎo)致其比表面積減少。

圖3 MC和SMC的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of MC and SMC

中和滴定法測定SMC的酸量為0.663 mmol·g-1。元素分析C含量為67.86%(wt)、H含量1.52%(wt)、N含量19.43%(wt)、S含量1.35%(wt)，則以硫含量計算的酸量為0.422 mmol·g-1。滴定法測出多余的酸量可能是因為SMC中存在-OH和-COOH，這些基團(tuán)在酸堿滴定中會產(chǎn)生額外的酸與NaOH溶液反應(yīng)[20]。

3.2 反應(yīng)條件對5-HMF收率的影響

3.2.1 溶劑種類的影響

果糖脫水制5-HMF所采用的溶劑有水[6,7]、有機(jī)溶劑[5,9]、雙相體系[4]和離子液體[8]等。5-HMF在水中易分解生成乙酰丙酸和甲酸等副產(chǎn)物，而以離子液體為溶劑有用量過大的缺點，因此溶劑最終選用有機(jī)溶劑。在催化劑用量為5%、反應(yīng)溫度180℃、 反應(yīng)時間30 min、果糖濃度0.025 g·mL-1的條件下，考察有機(jī)溶劑種類對果糖脫水制5-HMF的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，溶劑的種類對5-HMF收率(Y)有很大的影響：在正丁醇、異丁醇、仲丁醇和MIBK中，5-HMF收率幾乎為零，可能原因是果糖并不能溶解在上述溶劑中，造成反應(yīng)為液-固-固三相反應(yīng)過程，傳質(zhì)效率低；DMA中的收率也相對較低，這是因為DMA中的氨基基團(tuán)可中和催化劑上的酸性中心[21]，從而造成催化劑活性降低；而在DMSO中，5-HMF收率最高，這是因為果糖在DMSO中成呋喃糖構(gòu)型比例超過50%，而呋喃糖構(gòu)型更有利于5-HMF的生成[22]。因此，選取DMSO作為下面優(yōu)化實驗的反應(yīng)溶劑。

表1 溶劑種類對5-HMF收率的影響Table 1 Effects of different solvents on 5-HMF yield

3.2.2 催化劑用量的影響

在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間30 min和果糖濃度0.025 g·mL-1的條件下，考察催化劑用量對果糖脫水制5-HMF的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)不加入催化劑SMC時，5-HMF收率為26.6%，這是因為高溫下果糖在DMSO中會自發(fā)生成5-HMF[23]。當(dāng)催化劑用量僅為1%時，5-HMF收率增加至62.2%，說明催化劑SMC可明顯加快5-HMF的生成。繼續(xù)增加催化劑用量，5-HMF收率不斷增加，當(dāng)催化劑用量5%時，5-HMF收率達(dá)到最大。當(dāng)催化劑用量大于5%時，5-HMF收率出現(xiàn)下降的趨勢，這是因為過量的催化劑產(chǎn)生過多的酸性位，易導(dǎo)致5-HMF發(fā)生分解或聚合反應(yīng)[19]。因此，催化劑用量選取5%。與其他SMC[19,20]相比，催化劑用量明顯減少。

圖4 催化劑用量對5-HMF收率的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on 5-HMF yield

3.2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響

在催化劑用量5%和果糖濃度0.025 g·mL-1時，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對果糖脫水制5-HMF的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)溫度對5-HMF收率有明顯的影響，如在100℃下反應(yīng)300 min，5-HMF收率只有29.13%，而在180℃反應(yīng)10 min，5-HMF收率就可以達(dá)到47.7%。這是因為高溫有利于烯醇化反應(yīng)的進(jìn)行和呋喃糖構(gòu)型的形成[12]，進(jìn)而促進(jìn)5-HMF的生成。當(dāng)反應(yīng)溫度高于160℃時，5-HMF收率隨著反應(yīng)時間的增長而快速提高，但當(dāng)反應(yīng)時間大于30 min后5-HMF收率變化緩慢，這是因為5-HMF濃度增加到一定程度會進(jìn)一步發(fā)生分解或自聚反應(yīng)[24]，這也與反應(yīng)液顏色由無色變成棕黑色相符。圖6是反應(yīng)時間為30 min時5-HMF收率與溫度的關(guān)系圖，從圖6可見，在180℃時，5-HMF收率達(dá)到最大，為79.8%，過高的溫度會加速5-HMF發(fā)生分解反應(yīng)或聚合反應(yīng)生成腐黑物。因此，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別選取180℃和30 min。與文獻(xiàn)報道的SMC[20,25]相比，反應(yīng)時間明顯減少。

圖5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對5-HMF收率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature and time on 5-HMF yield

圖6 反應(yīng)溫度對5-HMF收率的影響(反應(yīng)時間30 min)Fig.6 Effects of reaction temperature on 5-HMF yield (reaction time =30 min)

3.2.4 果糖濃度的影響

在催化劑用量5%、反應(yīng)溫度180℃和反應(yīng)時間30 min的條件下，考察果糖濃度對果糖脫水制5-HMF的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，在0.015～0.025 g·mL-1果糖濃度下，5-HMF收率并無明顯變化，約為79.8%，但繼續(xù)增加果糖濃度，5-HMF收率則呈減少的趨勢。這是因為增加果糖濃度使生成的5-HMF濃度增加，當(dāng)5-HMF濃度達(dá)到一定程度時會引起果糖和5-HMF發(fā)生分解或聚合等副反應(yīng)[12,21]，從而降低5-HMF的收率。因此，選取果糖濃度為0.025 g·mL-1。

圖7 果糖濃度對5-HMF收率的影響Fig.7 Effects of fructose concentration on 5-HMF yield

圖8 催化劑SMC的重復(fù)使用性能Fig.8 Reusability of the catalyst SMC

3.2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

在上述優(yōu)化的條件下，即催化劑用量5%、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間30 min、果糖濃度0.025 g·mL-1條件下，考察催化劑的重復(fù)使用性能。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)過濾、洗滌、80℃真空干燥12 h后直接重復(fù)使用，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，催化劑重復(fù)使用5次后，5-HMF收率為72.7%，下降了7.1%，說明催化劑仍具有良好的催化活性。造成5-HMF收率降低的原因除催化劑活性有所下降外，也可能是催化劑在回收、洗滌過程中由于磨損和損失等因素導(dǎo)致催化劑量有所減少。

4 結(jié) 論

本文以三聚氰胺甲醛樹脂為前驅(qū)體，制備了一種新型磺化碳材料催化劑SMC。通過單因素考察方法探討了催化劑SMC對果糖脫水制備5-HMF的影響。在較優(yōu)的反應(yīng)條件下，即DMSO為溶劑、催化劑用量5%、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間30 min、果糖濃度0.025 g·mL-1的條件下，5-HMF的收率可達(dá)79.8%。催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用后仍保持較高的催化性能，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。

參考文獻(xiàn)：

[1] van Putten R J, van der Waal J C, de Jong E, et al. Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources [J]. Chemical Reviews, 2013, 113(3): 1499-1597.

[2] XU Jie (徐杰), MA Ji-ping (馬繼平), MA Hong (馬紅). Progress in synthesis of 5-hydroxymethylfuraldehyde and its catalytic oxidation (5-羥甲基糠醛的制備及其催化氧化研究進(jìn)展) [J]. Petrochemical Technology (石油化工), 2012, 41(11): 1225-1233.

[3] Huber G W, Chheda J N, Barrett C J, et al. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates [J]. Science, 2005, 308(5727): 1446-1450.

[4] Roman-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A. Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose [J]. Science, 2006, 312(5782): 1933-1937.

[5] SUN Chun-lei (孫春蕾), LIU Shi-wei (劉仕偉), LI Lu (李露), et al. Research on preparation of 5-hydroxymethylfurfural by fructose dehydration (果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的研究) [J]. Ad vances in F ine P etrochemicals (精細(xì)石油化工進(jìn)展), 2011, 12(2): 50-52.

[6] LIU Xin (劉昕), Lü Xiu-yang (呂秀陽), XIA Wen-li (夏文莉), et al. Decomposition kinetics of fructose catalyzed by organic acids in high temperature liquid water (高溫液態(tài)水中有機(jī)酸對果糖分解反應(yīng)動力學(xué)的影響) [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工學(xué)報), 2006, 57(1): 52-56.

[7] Asghari F S, Yoshida H. Acid-catalyzed production of 5-hydroxymethyl furfural from D-fructose in subcritical water [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(7): 2163-2173.

[8] GENG Li (耿麗), WEI Li-gang (魏立綱), MA Ying-chong (馬英沖), et al. 5-Hydroymethylfurfural production from fructose dehydration in ionic liquid (離子液體中果糖脫水制5-羥甲基糠醛) [J]. Modern Chemical Industry (現(xiàn)代化工), 2008, 28(z2): 245-247, 249.

[9] Tong X L, Ma Y, Li Y D. An efficient catalytic dehydration of fructose and sucrose to 5-hydroxymethylfurfural with protic ionic liquids [J]. Carbohydrate Research, 2010, 345(12): 1698-1701.

[10] DONG Xi-en(董喜恩), HU Ning-bo (胡寧播), LUO Gen-xiang (羅根祥), et al. Dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of H-Y/β double micro-porous zeolite (H-Y/β雙微孔沸石分子篩催化果糖脫水生成5-羥甲基糠醛的研究) [J]. Science & Technology in Chemical Industry (化工科技), 2010, 18(4): 24-26.

[11] Carlini C, Patrono P, Galletti A M R, et al. Heterogeneous catalysts based on vanadyl phosphate for fructose dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde [J]. Applied Catalysis a-General, 2004, 275(1): 111-118.

[12] Kuster B F M. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF). A review focusing on its manufacture [J]. Starch-Starke, 1990, 42(8): 314-321.

[13] XING Xian-jun (邢憲軍), WANG Yan-ji (王延吉), ZHAO Xin-qiang (趙新強(qiáng)), et al. Preparation of carbon-based solid acid used as the catalyst for synthesis of p-aminophenol (碳基固體酸催化劑的制備及其在合成對氨基苯酚中的應(yīng)用) [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology (化學(xué)反應(yīng)工程與工藝), 2011, 27(3): 214-218.

[14] Vanreppelen K, Kuppens T, Thewys T, et al. Activated carbon from co-pyrolysis of particle board and melamine (urea) formaldehyde resin: A techno-economic evaluation [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(2): 835-846.

[15] CHEN Sheng-zhou (陳勝洲), YANG Wei (楊偉), WANG Song-qing (王松清), et al. Study on properties of cobalt electrocatalysts supported on N-doped carbon aerogel composites (氮摻雜碳?xì)饽z負(fù)載鈷電催化劑的性能研究) [J]. Materials Research and Application (材料研究與應(yīng)用), 2010, 4(4): 463-466.

[16] Kim S Y, Suh W H, Choi J H, et al. Template-free synthesis of high surface area nitrogen-rich carbon microporous spheres and their hydrogen uptake capacity [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(7): 2227-2232.

[17] Xing G Y. Synthesis of a novel melamine-formaldehyde resin-supported ionic liquid with Br?nsted acid sites and its catalytic activities [J]. Monatshefte Fur Chemie, 2013, 144(9): 1369-1374.

[18] WENG Shi-fu (翁詩甫). Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis (傅里葉變換紅外光譜分析) [M]. Beijing (北京): Chemical Industry Press(China) (化學(xué)工業(yè)出版社), 2010.

[19] Qi X H, Guo H X, Li L Y, et al. Acid-catalyzed dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by cellulose-derived amorphous carbon [J]. Chemsuschem, 2012, 5(11): 2215-2220.

[20] Wang J J, Xu W J, Ren J W, et al. Efficient catalytic conversion of fructose into hydroxymethylfurfural by a novel carbon-based solid acid [J]. Green Chemistry, 2011, 13(10): 2678-2681.

[21] Sampath G, Kannan S. Fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural: Remarkable solvent influence on recyclability of Amberlyst-15 catalyst and regeneration studies [J]. Catalysis Communications, 2013, 37: 41-44.

[22] Bicker M, Kaiser D, Ott L, et al. Dehydration of D-fructose to hydroxymethylfurfural in sub- and supercritical fluids [J]. Journal of Supercritical Fluids, 2005, 36(2): 118-126.

[23] Amarasekara A S, Williams L D, Ebede C C. Mechanism of the dehydration of D-fructose to 5-hydroxymethylfurfural in dimethyl sulfoxide at 150oC: an NMR study [J]. Carbohydrate Research, 2008, 343(18): 3021-3024.

[24] QU Yong-shui (曲永水), HUANG Chong-pin (黃崇品), SONG Yan-lei (宋彥磊), et al. Conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by heteropolyacid salts (磷鎢酸鹽催化果糖水解制備5-羥甲基糠醛) [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition) (北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)). 2012, 39(4): 12-16.

[25] Wang L, Zhang J, Zhu L F, et al. Efficient conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over sulfated porous carbon catalyst [J]. Journal of Energy Chemistry, 2013, 22(2): 241-244.

Catalytic Conversion of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural by a Novel Sulfonated Carbonaceous Material

LI Li-feng, SHEN Zhong-quan, LI Cen-yi, CHEN Ji-zhong
(Zhejiang Provincial Key Laboratory of High Efficiency Chemical Industry, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A novel sulfonated carbonaceous material was prepared through carbonization and sulfonation of a melamine formaldehyde resin, which was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Scanning electron microscope (SEM), BET, Thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis and acidity measurement. The prepared sulfonated carbonaceous material was used to catalyze fructose dehydration to prepare 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), and the effects of solvents, catalyst dosage, reaction temperature, reaction time and fructose concentration on 5-HMF yield were investigated. The results show that 5-HMF yield of 79.8% could be obtained in dimethyl sulfoxide (DMSO) under the following optimum reaction conditions: the catalyst dosage is 5% of fructose input, reaction temperature 180℃, reaction time 30 min and fructose concentration 0.025 g·mL-1. 5-HMF yield only decreased 7.1% after the catalyst was reused for five times, which indicates good reusability of the catalyst.

5-hydroxymethylfurfural； fructose； melamine formaldehyde resin； sulfonated carbonaceous material

TQ353，TQ426.6

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.015

1003-9015(2016)06-1341-07

2015-05-05

2016-07-10。

浙江省先進(jìn)催化技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊基金(2009R50020)。

李黎峰(1988-)，男，福建莆田人，浙江大學(xué)碩士生。

陳紀(jì)忠，E-mail：chenjz@zju.edu.cn