廢FCC觸媒負(fù)載納米氧化鋅的制備及其松香催化酯化反應(yīng)的研究

丁勝芳, 王琳琳,2,3, 陳小鵬,2,3, 韋小杰,2,3, 韋彩琴, 童張法,2,3

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004； 2. 廣西高校資源化工應(yīng)用新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

廣西 南寧 530004； 3. 廣西大學(xué) 石化資源及過程強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004)

廢FCC觸媒負(fù)載納米氧化鋅的制備及其松香催化酯化反應(yīng)的研究

丁勝芳1, 王琳琳1,2,3, 陳小鵬1,2,3, 韋小杰1,2,3, 韋彩琴1, 童張法1,2,3

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004； 2. 廣西高校資源化工應(yīng)用新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

廣西 南寧 530004； 3. 廣西大學(xué) 石化資源及過程強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004)

以石油催化裂化(FCC)廢觸媒為載體，充分利用廢觸媒原有的分子篩結(jié)構(gòu)與L酸中心，采用溶膠-凝膠法制備非均相的負(fù)載型納米氧化鋅酯化催化劑(ZnO/FC3R)；通過SEM，XRD，F(xiàn)T-IR和Py-IR技術(shù)對(duì)ZnO/FC3R的表面形貌、粉體與基團(tuán)結(jié)構(gòu)和酸種類及酸強(qiáng)度進(jìn)行了表征；以松香和甘油的酯化為指針反應(yīng)，研究了負(fù)載量、醋酸鋅水解反應(yīng)溫度、煅燒溫度和負(fù)載時(shí)間等制備條件對(duì)催化劑酯化反應(yīng)活性的影響；考察了催化劑的失活特性。結(jié)果表明，焙燒后制得的再生FCC催化劑(FC3R)載體為Y型分子篩結(jié)構(gòu)，表面積炭得到一定程度的去除，ZnO晶粒呈錐狀結(jié)構(gòu)，顆粒的平均粒徑為42 nm，添加ZnO固體酸可獲得更多的L酸中心；ZnO/FC3R催化劑的適宜制備條件為：ZnO負(fù)載量為25%(wt)，水解反應(yīng)溫度為35℃，煅燒溫度為500℃，負(fù)載時(shí)間為1 h，所制備的催化劑用于松香酯化反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)96.1%，松香甘油酯產(chǎn)品的加納色度為6、酸值為6.5 mg KOH·g-1、軟化點(diǎn)為85.3℃、殘留鋅含量為0.02%(wt)，符合138#松香甘油酯國(guó)家技術(shù)指標(biāo)；催化劑重復(fù)使用5次后仍具有良好的催化活性。

松香；廢FCC觸媒；納米氧化鋅；催化酯化

1 前 言

松香是由松樹樹脂道內(nèi)分泌脂細(xì)胞分泌的樹脂經(jīng)蒸餾分離而得，主要成分為樅酸及海松酸型樹脂酸，是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)生物質(zhì)資源之一。松香酯是松香深加工中最重要的品種，其可降低松香的酸值，提高軟化點(diǎn)，改善熱穩(wěn)定性，克服普通松香性脆、易結(jié)晶和易老化等缺點(diǎn)，增強(qiáng)耐酸和耐堿能力，從而大大拓寬松香的應(yīng)用領(lǐng)域，廣泛用于涂料、電纜、家具、油墨、橡膠、膠粘劑和食品等行業(yè)[1,2]。由于松香樹脂酸的羧基位于叔碳原子上又加之具有的三環(huán)菲骨架結(jié)構(gòu)，所以羧基空間位阻大，酯化反應(yīng)活化能高，目前松香酯的制備普遍采用質(zhì)子酸及路易士酸等均相催化劑，如硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸和氧化鋅等[3]，傳統(tǒng)的均相催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物與催化劑難分離、對(duì)環(huán)境造成污染且降低產(chǎn)品質(zhì)量。

流態(tài)化催化裂化(Fluid catalytic cracking 簡(jiǎn)稱 FCC)是重油輕質(zhì)化最重要的途徑，所用的催化劑或稱觸媒是石油煉制工業(yè)中應(yīng)用量最大的一種助劑，主要以稀土分子篩為主，由于重金屬離子的沉積以及積炭、磨損等原因而失活被廢棄，每年全球廢FCC觸媒排放量高達(dá)160, 000噸[4]，其中我國(guó)的排放量在10萬(wàn)噸以上[5]，耗資達(dá)數(shù)十億元；廢FCC觸媒的傳統(tǒng)的處理方式是掩埋，不僅浪費(fèi)大量硅鋁資源，同時(shí)還導(dǎo)致了土壤和水資源的污染[6]。工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家已明令禁止向自然環(huán)境排放廢FCC觸媒，因此如何對(duì)廢FCC觸媒進(jìn)行更有效的處理和利用倍受關(guān)注[7,8]。目前廢FCC觸媒的回收再利用主要在吸附劑[9]和建筑材料[10]

方面取得了一些進(jìn)展，尚未見有將廢FCC觸媒用于催化酯化反應(yīng)的報(bào)道。本文以廢FCC觸媒為載體和松香與甘油的催化酯化為指針反應(yīng)，充分利用FCC觸媒中分子篩自身含有的L酸酸位和分子篩結(jié)構(gòu)，采用溶膠-凝膠法[11]進(jìn)行納米氧化鋅負(fù)載型非均相酯化催化劑制備與性能表征的研究，應(yīng)用SEM、XRD、FT-IR和Py-IR技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究催化劑制備條件對(duì)酯化反應(yīng)性能的影響，為開辟?gòu)UFCC觸媒的資源化利用新途徑及松香非均相催化過程研發(fā)提供工程理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 材料與裝置

廢FCC觸媒(Al2O3，59.01%(wt)；SiO2，42.15%(wt))，廣西田東石油化工總廠有限公司；松香(一級(jí)，酸值168 mg KOH·g-1，軟化點(diǎn) 78.2℃)，廣西梧州日成林化股份有限公司；二水合醋酸鋅、二乙醇胺、甘油、無(wú)水乙醇均為分析純，廣西南寧藍(lán)天實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。PTHW型電熱套、DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器廠；SXTQ-1型數(shù)顯直流無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

2.2 催化劑制備

2.2.1 載體預(yù)處理

采用高溫焙燒空氣氧化法對(duì)廢FCC觸媒進(jìn)行活化，除去沉積在表面和孔道內(nèi)的積炭。將廢觸媒放置于馬弗爐中，于500℃下煅燒3 h，待其冷卻至室溫后，過100目篩，密封儲(chǔ)存待用，得再生FCC催化劑(FC3R)，即為負(fù)載型催化劑載體。

2.2.2 溶膠-凝膠法制備廢FCC觸媒負(fù)載納米氧化鋅催化劑(ZnO/FC3R)

稱取固/液/液為比適量的醋酸鋅、二乙醇胺、無(wú)水乙醇及磁轉(zhuǎn)子于三口燒瓶中，上接冷凝管和滴液漏斗及溫度計(jì)；在一定的水解溫度下劇烈攪拌，待醋酸鋅溶解完全后，打開滴液漏斗，將事先按一定比例量取好的無(wú)水乙醇和去離子水混合物按一定速率緩慢滴加入三口燒瓶；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5 h，即得無(wú)色透明的含氧化鋅前驅(qū)體溶膠。將預(yù)先稱量好的FC3R加入三口燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，使氧化鋅前驅(qū)體充分負(fù)載于FC3R載體上；隨后將溫度調(diào)至80℃，蒸發(fā)溶劑乙醇后得到FC3R負(fù)載前驅(qū)體凝膠 的混合物；將該混合物放置于110℃下干燥，恒重后取出放入馬弗爐中按一定煅燒溫度煅燒3 h，冷卻取出得ZnO/FC3R催化劑。

2.3 松香酯化實(shí)驗(yàn)

稱取60.5 g松香和1.00 g的ZnO/FC3R于四口燒瓶中，裝上溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管及分水器上接球形冷凝管，通入流量為8 mL·min-1氮?dú)?。加熱松香熔化后開啟電動(dòng)攪拌器，當(dāng)溫度升至220℃時(shí)加入6.4 g甘油，繼續(xù)升溫至270℃；反應(yīng)過程中一直監(jiān)測(cè)餾出水量，待反應(yīng)2.5 h后，關(guān)閉加熱電熱套和攪拌器，冷卻至150℃左右取下四口燒瓶，抽真空除去未反應(yīng)的低沸點(diǎn)物質(zhì)，隨后關(guān)閉氮?dú)猓⒖焖贋V去催化劑，冷卻得松香甘油酯。

2.4 原料與產(chǎn)品分析

原料松香和產(chǎn)品松香甘油酯的酸值、軟化點(diǎn)的測(cè)定方法參照GB/T 8146-2003 松香試驗(yàn)方法和GB/T 10287-2012食品添加劑松香甘油酯和氫化松香甘油酯；

產(chǎn)品松香甘油酯的鋅含量測(cè)定方法參照J(rèn)Y/T 015-1996感耦等離子體原子發(fā)射光譜方法通則；產(chǎn)率/%=松香甘油酯/投料總量×100%。

2.5 催化劑及產(chǎn)品表征

采用日本日立公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑表面形貌，樣品在測(cè)試前先進(jìn)行噴金處理以增加樣品的導(dǎo)電性。

采用日本Rigaku公司的Smartlab型X射線儀(XRD)表征催化劑粉體的結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描范圍為2θ=10°～90°，階寬0.02°(2θ)。

采用日本島津公司IR Affinity-1S型紅外光譜儀(FT-IR)表征催化劑和松香酯的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，測(cè)試方法為:樣品與KBr混合壓片，掃描20次，分辨率2.0 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1。

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Frontier型紅外光譜儀(Py-IR)測(cè)試樣品的酸種類和酸強(qiáng)度，掃描范圍1400～1700 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 SEM分析

FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)(負(fù)載量30%(wt)，以氧化鋅計(jì)，下同)的表面形貌如圖1所示。 從圖1可見，F(xiàn)C3R的表面較為粗糙，有溝壑狀結(jié)構(gòu)；ZnO/FC3R表面附著大量氧化鋅晶粒，微/納米氧化鋅晶粒呈錐狀結(jié)構(gòu)，并有一定的團(tuán)聚，錐狀結(jié)構(gòu)表明氧化鋅生長(zhǎng)的方向選擇性[12]，團(tuán)聚的存在是由煅燒過程中有機(jī)物分解不完全引起的。

圖1 FC3R (a)和ZnO/FC3R (b)的SEM圖Fig.1 SEM micrographs of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

3.1.2 XRD分析

分別對(duì)FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)進(jìn)行粉體結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，F(xiàn)C3R出現(xiàn)了Y型分子篩、ZSM-5和Al2O3的特征衍射峰[13]，這些成分均為優(yōu)良的催化劑載體。在ZnO/FC3R中，除FC3R的特征衍射峰外，在2θ=32.10°、34.7°、36.6°、47.8°、56.8°、63.1°、68.2°、和 69.4°和 77.2°處出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO的(100)、 (002)、 (101)、 (102)、 (110)、(103)、(112)、(201)和(202)晶面,與氧化鋅六方纖鋅礦標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.36-1451)基本一致，表明大量的氧化鋅晶粒負(fù)載到FC3R表面，與SEM觀察結(jié)果一致。此外，沒有觀察到其它雜峰。根據(jù)Scherrer公式求得FCC廢觸媒的ZnO顆粒的平均粒徑約為42 nm，表明大量氧化鋅晶粒以納米形式存在。

圖2 FC3R (a)和ZnO/FC3R(b)的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

3.1.3 FT-IR分析

FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)基團(tuán)的FT-IR譜圖如圖3所示。 由圖3可知，F(xiàn)C3R的峰形與Y型分子篩相似。3520 cm-1的吸收峰是物理吸附水的伸縮振動(dòng)峰，2934和828 cm-1為C-H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，表明FC3R及ZnO/FC3R表面均有部分積炭，與SEM結(jié)果一致；1090和452 cm-1附近分別是Si-O-Al的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。與FC3R相比，ZnO/FC3R譜圖中1631 cm-1的吸收峰為殘留前驅(qū)體的C=O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[14]，472 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為氧化鋅的特征吸收峰[15]。ZnO/FC3R并沒有出現(xiàn)Zn-O-Si (1100 cm-1)和Si-O-Si (1005 cm-1)的峰，表明其活性組分與載體之間沒有共價(jià)鍵[16]。

圖4 FC3R (a)和ZnO/FC3R (b)的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

圖3 FC3R (a)和ZnO/FC3R(b)的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

3.1.4 Py-IR分析

FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)的Py-IR譜圖如圖4所示。由圖4可見，F(xiàn)C3R在1443 cm-1附近有一定的吸收峰，在1544 cm-1處基本不存在吸收峰，表明其存在一定的L酸中心，而不存在B酸中心。ZnO/FC3R出現(xiàn)了1540 cm-1處的吸收峰，表明其具有一定的B酸中心，同時(shí)較FC3R在1445 cm-1附近有更強(qiáng)的吸收峰，表明ZnO/FC3R存在更多的L酸中心[17]，使Zn2+能接受松香中酰氧基上氧的孤對(duì)電子形成配位鍵，從而削弱碳氧鍵，形成?；颊x子，更好地促進(jìn)松香催化酯化反應(yīng)的發(fā)生。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述解析，在無(wú)催化劑條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，分別取FC3R和ZnO/FC3R 1.00 g 用于松香與甘油的酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所得產(chǎn)品酸值分別為69.7、48.2和7.2 mg KOH·g-1，可見充分利用FC3R本身具有的L酸中心，添加ZnO固體酸獲得更強(qiáng)的L酸中心，可制備優(yōu)良的非均相松香催化酯化催化劑。

3.1.5 BET分析

通過BET比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)分析測(cè)定儀檢測(cè)FC3R和ZnO/FC3R(負(fù)載量30%(wt)，以ZnO計(jì))催化劑的比表面積、孔容、孔徑，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的比表面積、孔容、孔徑Table 1 Specific surface area， pore volume and average pore volume of the catalysts

從表1可以看出催化劑的比表面積和孔容都有一定程度的下降，孔徑變小，這是因?yàn)橥ㄟ^溶膠-凝膠法制備后，氧化鋅組分較好的分散在催化劑的孔道中。

3.2 催化劑制備條件對(duì)反應(yīng)活性的影響

根據(jù)參考文獻(xiàn)[18,19]研究結(jié)果進(jìn)行前驅(qū)體溶膠制備的預(yù)備試驗(yàn)，將溶膠階段的制備條件確定為醋酸鋅4.40 g、無(wú)水乙醇40 mL、二乙醇胺2.4 mL和蒸餾水4 mL，所制得的前驅(qū)體溶膠無(wú)色透明，有明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象。

3.2.1 負(fù)載量的影響

在水解反應(yīng)溫度為35℃、煅燒溫度為500℃、負(fù)載時(shí)間為1.5 h的催化劑制備條件下，考察負(fù)載量(以ZnO計(jì))對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖5(a)可見，當(dāng)負(fù)載量從15%增加到25%時(shí)，酸值從10.5 mg KOH·g-1減小到7.9 mg KOH·g-1，產(chǎn)率從87.3%增加到92.9%。當(dāng)催化劑負(fù)載量繼續(xù)增加，反而導(dǎo)致產(chǎn)品的酸值上升，產(chǎn)率下降。這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)載量較低時(shí)，納米氧化鋅晶粒可以均勻的分散在載體表面和孔道內(nèi)，表面氧空位和酸性隨著負(fù)載量的增多而加強(qiáng)。當(dāng)催化劑的負(fù)載量升高到某一階段后，納米氧化鋅晶粒發(fā)生團(tuán)聚的可能性大大增強(qiáng)，其表面氧空位減少，表面酸性會(huì)有較大程度的下降，從而影響到催化活性。因此，考慮到酸值和產(chǎn)率的影響，負(fù)載量選擇25%為宜。

圖5 催化劑制備過程中，負(fù)載量(a)，水解反應(yīng)溫度(b)，煅燒溫度(c)和負(fù)載時(shí)間(d)對(duì)松香酯化反應(yīng)酸值和產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of loading weight (a), reaction temperature (b), calcination temperature (c) and loading time (d) in catalyst preparation on acid number (□) and yield (▲) of rosin esterification

3.2.2 醋酸鋅水解反應(yīng)溫度的影響

在負(fù)載量為25%(wt)、煅燒溫度為500℃、負(fù)載時(shí)間為1.5 h的催化劑制備條件下，考察醋酸鋅水解反應(yīng)溫度對(duì)松香酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5(b)所示。由圖5(b)可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，產(chǎn)品酸值為10.6 mg KOH·g-1，產(chǎn)率為92.3%；而當(dāng)溫度上升為35℃，產(chǎn)品酸值下降為7.7 mg KOH·g-1，產(chǎn)率升高為93.4%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品酸值增大，產(chǎn)率下降。這是因?yàn)樵诖朔磻?yīng)體系中，醋酸鋅的水解只有在一定溫度下才能順利進(jìn)行，溫度過低，水解不完全，前驅(qū)體溶膠濃度降低；溫度過高，則發(fā)生多種產(chǎn)物的水解縮合反應(yīng)[19]，均會(huì)導(dǎo)致FC3R載體上活性組分納米氧化鋅含量的降低；同時(shí)，溫度升高，分子的布朗運(yùn)動(dòng)加快，分子動(dòng)能增加，加大了顆粒的碰撞接觸機(jī)會(huì)，增快顆粒間的聚集，造成產(chǎn)物納米氧化鋅粒度變大，催化劑表面氧空位減少和表面酸性下降，導(dǎo)致最終催化活性的降低。因此，醋酸鋅水解反應(yīng)的溫度選擇35℃為宜。

3.2.3 煅燒溫度的影響

在負(fù)載量為25%(wt)、水解反應(yīng)溫度為35℃、負(fù)載時(shí)間為1.5 h的催化劑制備條件下，考察催化劑煅燒溫度對(duì)松香酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5(c)所示。由圖5(c)可見，煅燒溫度為400℃時(shí)，產(chǎn)品酸值10.9 mg KOH·g-1，產(chǎn)率為90.39%，當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)產(chǎn)品酸值降為7.9 mg KOH·g-1，產(chǎn)率為92.92%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品的酸值增加，產(chǎn)率減少。這是因?yàn)闊崽幚磉^程中干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和有機(jī)溶劑，溫度進(jìn)一步升高則發(fā)生有機(jī)熱分解過程。當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)，有機(jī)物未完全分解，得到催化劑呈灰黑色，酯化產(chǎn)品的顏色也略深，對(duì)后期應(yīng)用不利。而當(dāng)煅燒溫度高于500℃時(shí)，氧化鋅晶粒之間又會(huì)發(fā)生燒結(jié)等反應(yīng)，產(chǎn)生難以分散的硬團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性的降低，溫度越高，燒結(jié)影響越大。因此，催化劑的煅燒溫度選擇500℃為宜。

3.2.4 負(fù)載時(shí)間的影響

在負(fù)載量為25%(wt)、水解反應(yīng)溫度為35℃、煅燒溫度為500℃的催化劑制備條件下，考察負(fù)載時(shí)間對(duì)松香酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5(d)所示。由圖5(d)可見，負(fù)載時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)品酸值為7.5 mg KOH·g-1，產(chǎn)率為94.3%，負(fù)載時(shí)間增加為1.5 h時(shí)，產(chǎn)品酸值升高為9.5 mg KOH·g-1，產(chǎn)率下降為92.95%；隨著負(fù)載時(shí)間的增加，產(chǎn)品酸值越高而產(chǎn)率越低。負(fù)載時(shí)間的影響其實(shí)是納米氧化鋅粒子在催化劑表面的生長(zhǎng)過程：在一定的亞穩(wěn)條件下，并非任何尺寸的顆粒都可以穩(wěn)定存在并得以長(zhǎng)大而形成新相；尺寸過小的顆粒由于溶解度大很容易重新溶入母相而消失，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，小核不斷溶解而大核繼續(xù)長(zhǎng)大[20]；載體上活性組分納米氧化鋅的粒徑越小，表面氧缺位就越多，表面酸性就越強(qiáng)；與此同時(shí)，納米氧化鋅的粒徑越小，單位質(zhì)量的催化劑的表面積的越大，反應(yīng)時(shí)與反應(yīng)物的接觸面越大，催化劑活性越大，即較短的負(fù)載時(shí)間可得到具有較高催化活性的負(fù)載型納米氧化鋅催化劑。因此，負(fù)載時(shí)間選擇1 h為宜。

3.2.5 催化活性比較

以催化劑制備的最優(yōu)條件為負(fù)載量25%(wt)、水解反應(yīng)溫度35℃、煅燒溫度500℃、負(fù)載時(shí)間1 h制備的催化劑，在溫度為270℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，甘油投料量為6.4 g條件下進(jìn)行松香酯化反應(yīng)，所得到的松香甘油酯產(chǎn)品的加納色度為6，酸值為6.5 mg KOH·g-1，軟化點(diǎn)為85.3℃，產(chǎn)率為96.1%，殘留鋅含量為0.02%(wt)，產(chǎn)品符合138#松香甘油酯指標(biāo)，與傳統(tǒng)固體酸均相法制備松香甘油酯相比[3]，縮短了反應(yīng)時(shí)間，催化劑可重復(fù)使用，可降低產(chǎn)品中殘留鋅組分含量。

3.3 催化劑失活特性

在酯化反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，甘油投料量為6.4 g的條件下進(jìn)行ZnO/FC3R失活特性實(shí)驗(yàn)，催化劑每次反應(yīng)后濾出，用松節(jié)油淋洗3次經(jīng)150℃烘干，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可見ZnO/FC3R催化松香酯化反應(yīng)所得產(chǎn)品前5次的酸值分別為6.5、6.9、7.7、8.3、8.9 mg KOH·g-1，均符合松香甘油酯138#質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)。當(dāng)重復(fù)使用六次時(shí)，產(chǎn)品酸值上升為9.5 mg KOH·g-1，仍具有較好的催化活性，說明所制備的ZnO/FC3R具有良好的催化活性及機(jī)械穩(wěn)定性，可重復(fù)使用不易失活。

表2 ZnO/FC3R的失活特性實(shí)驗(yàn)Table 2 Recyclability of ZnO/FC3R

3.4 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖6 松香(a)和松香甘油酯(b)的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of rosin (a) and rosin glyceride (b)

對(duì)松香原料和松香甘油酯產(chǎn)品的紅外結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，在松香(a)中，2943.6 cm-1的寬峰是由羧基的伸縮振動(dòng)引起的，1691.5 cm-1左右的峰同樣是由羧基的羰基結(jié)構(gòu)而引起的。松香甘油酯(b)中，在3444.2 cm-1的峰是由未完全反應(yīng)的甘油的-OH基團(tuán)產(chǎn)生的非結(jié)構(gòu)水引起的，同時(shí)，2945.3 cm-1則是由于C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。由于酯化反應(yīng)的影響，羰基峰在松香中的1691.5 cm-1朝高波方向移動(dòng)，變?yōu)?731.5 cm-1，同時(shí)，1144.2 cm-1和1129.0 cm-1處的肩峰的出現(xiàn)表明了C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)，說明了松香已經(jīng)完全被酯化為松香甘油酯。

4 結(jié) 論

(1) 采用SEM、XRD、FT-IR和Py-IR技術(shù)對(duì)FC3R和ZnO/FC3R進(jìn)行表征，闡明FC3R為Y型分子篩結(jié)構(gòu)且具有一定的L酸中心；ZnO在載體表面以錐狀結(jié)構(gòu)存在，平均粒徑約為42 nm；ZnO/FC3R有更多的L酸中心，對(duì)松香催化酯化具有較高的催化活性。

(2) 松香酯化催化劑制備的適宜條件為：ZnO負(fù)載量25%(wt)，醋酸鋅水解反應(yīng)溫度35℃，煅燒溫度500℃，負(fù)載時(shí)間1 h，催化酯化所得松香甘油酯產(chǎn)率為96.1%，酸值為6.5 mg KOH·g-1，加納色度為6，軟化點(diǎn)為85.3℃，殘留鋅含量為0.02%(wt)。

(3) ZnO/FC3R催化劑與傳統(tǒng)固體酸均相法制備松香甘油酯相比縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了松香酯產(chǎn)品中鋅的殘留量，且重復(fù)利用5次后仍具有較高的催化活性，在廢FCC觸媒的資源化利用松香非均相催化酯化過程工程化方面及多相酯化反應(yīng)新型催化劑有潛在的應(yīng)用前景。

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Preparation of Spent FCC Supported Nano Zinc Oxide Catalysts for Rosin Glyceride Synthesis

DING Sheng-fang1, WANG Lin-lin1,2,3, CHEN Xiao-peng1,2,3, WEI Xiao-jie1,2,3, WEI Cai-qin1, TONG Zhang-fa1,2,3
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China；
2. Guangxi Key Laboratory of University Resource and Chemical Application of New Technology, Nanning 530004, China； 3. Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China)

Spent fluid catalytic cracking (FCC) catalysts with sieve structure and Lewis acid properties were used as supports for nano zinc oxide heterogeneous catalysts (ZnO/FC3R), which were used to synthesize rosin glyceride via a sol-gel method. Surface morphology, powder structure, group structure, acid type and acid strength of ZnO/FC3R were characterized by SEM, XRD, FT-IR and Py-IR. The effects of loading capacity, hydrolysis reaction temperature, calcination temperature and loading time on the catalytic activity in rosin and glycerol esterification were studied, and the recyclability of the catalyst was investigated. The results show that the regenerated FCC catalyst (FC3R) is Y-type zeolite and the amount of carbon deposited on the surface is partially removed. ZnO on the FC3R surface shows more Lewis sites and is of conical structure with average particle size of 42 nm. The suitable ZnO/FC3R preparation conditions are ZnO loading capacity 25%(wt), hydrolysis reaction temperature 35℃, calcination temperature 500℃ and loading time 1 h. The yield of rosin glyceride is 96.1% under such conditions, the color level is 6 (Gardner), acid number is 6.5 mg KOH·g-1,softening points is 85.3℃ and Zn residue of rosin glyceride is 0.02%(wt) with 138# rosin glyceride. The catalyst remains good catalytic activity after 5 runs.

rosin； spent FCC catalyst； nano zinc oxide； catalytic esterification

TQ216

：A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.036

1003-9015(2016)06-1320-08

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20161117.1620.006.html

2016-01-27；

：2016-05-24。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-11-17 16:20:37

國(guó)家自然科學(xué)基金(31560241)；廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFDA118010)；廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任課題基金(2014Z006)。

丁勝芳(1990-)，女，湖南常德人，廣西大學(xué)碩士生。

：王琳琳，E-mail：wanglinlin1971@sina.com