不同濃度TBAB半籠型水合物法分離沼氣中CO2過程的研究

臧小亞, 梁德青, 吳能友

(1. 中國科學(xué)院 天然氣水合物重點實驗室, 廣東 廣州 510640； 2. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室, 廣東 廣州 510640； 3. 中國科學(xué)院廣州能源研究所, 廣東 廣州 510640；4. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所, 山東 青島 266000)

不同濃度TBAB半籠型水合物法分離沼氣中CO2過程的研究

臧小亞1,2,3, 梁德青1,2,3, 吳能友4

(1. 中國科學(xué)院 天然氣水合物重點實驗室, 廣東 廣州 510640； 2. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室, 廣東 廣州 510640； 3. 中國科學(xué)院廣州能源研究所, 廣東 廣州 510640；4. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所, 山東 青島 266000)

沼氣是含CO2和CH4的混合氣，它的利用需要去除雜質(zhì)CO2。四丁基溴化銨(TBAB)半籠型水合物法分離CO2是一種新型分離技術(shù)。研究了在不同TBAB水溶液濃度體系中，摩爾比為50:50的CH4/CO2混合氣水合物在277 K和5 MPa條件下的生成過程及CO2的分離效果。結(jié)果表明，當(dāng)TBAB水溶液質(zhì)量濃度為0.79% 和1.57% 時，水合物生成過程存在“二次生成”現(xiàn)象。當(dāng)TBAB的濃度為0.79% 和2.91% 時，氣體消耗量為0.42 mol，大于其它的TBAB水溶液濃度條件下體系的氣體消耗量。綜合得出，CO2分離效果并非與TBAB水溶液濃度呈比例，而是存在一個最佳的TBAB濃度最適宜CO2氣體的分離。在實驗條件下，當(dāng)TBAB水溶液質(zhì)量濃度為1.57% 時，有效反應(yīng)時間最短且CO2分離效果最好。

水合物；CO2分離；四丁基溴化銨(TBAB)；沼氣

1 前 言

沼氣的主要成分是由CO2和CH4混合組成，CH4的摩爾含量一般介于50%～70%，CO2的摩爾含量介于30%～50%[1]。因此在沼氣利用的過程中，去除CO2是一個必須的步驟及難題。傳統(tǒng)的去除沼氣中CO2的方法主要有低溫分餾法、化學(xué)吸附法、物理吸收法以及膜分離法等。但是在實際的工業(yè)應(yīng)用中，這些方法都各自存在不同的缺點，例如重污染、大能耗、高成本以及分離容量小等。因此，有必要研究一種有別于傳統(tǒng)方法的全新高效且經(jīng)濟實用的分離技術(shù)。

天然氣水合物是一種非化學(xué)計量的籠型晶體化合物，常常在低溫和高壓的條件下形成，不同的客體分子可以形成不同的天然氣水合物[2]。水合物法分離混合氣(HBGS-hydrate based gas separation)的基本原理為利用混合氣中不同氣體組分形成水合物的溫壓條件不同[3～5]，通過控制溫度、壓力等條件使容易生成水合物的氣體盡可能多的參與生成水合物，難生成水合物的氣體留在氣相，從而實現(xiàn)提純或凈化某種氣體的目的。水合物法分離CO2需要首先將混合氣體增壓，然后再利用水合反應(yīng)進(jìn)行分離。目前，水合物法氣體分離技術(shù)主要應(yīng)用于煙道氣及電廠氣中的CO2分離[6～10]，而關(guān)于水合物法分離沼氣中的CO2的研究還相對比較少。同時水合物法分離CO2的過程也存在一些問題，例如操作壓力高，水合反應(yīng)速率低，CO2分離效果不佳等，需要合適的添加劑才能克服這些缺陷。

四丁基溴化銨(TBAB)是一種季銨鹽，它的陰離子Br-能與水結(jié)合形成半籠型水合物，陽離子TBA+可以作為客體分子進(jìn)入水合物籠。TBAB是典型的離子型表面活性劑[11,12]，能顯著降低CO2/CH4混合氣水合物的相平衡條件，具有熱力學(xué)添加劑和動力學(xué)添加劑的雙重效果，因此，它可以作為添加劑應(yīng)用在水合物法CO2氣體分離中[13～15]。目前關(guān)于TBAB在煙道氣氣體分離中的應(yīng)用已有較多研究[16,17]，而關(guān)于TBAB在CH4/CO2混合氣分離中的應(yīng)用還相對較少。Mohammadi[18]測定了不同TBAB濃度(5%(wt)和30%(wt))中CH4/CO2混合氣(摩爾比60:40)的相平衡條件，結(jié)果表明兩種濃度的TBAB水溶液均能有效降低CH4和CO2水合物的相平衡條件。樊栓獅等[19～21]分別研究了純水體系，TBAB水溶液體系及離子液體1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm]BF4)+TBAB體系中CH4/CO2混合氣(摩爾比67:33)水合物的生成過程及CO2的分離效果，結(jié)果表明，TBAB對水合物法分離CH4/CO2混合氣中CO2有促進(jìn)作用，當(dāng)采用1200 ppm的[BMIm]BF4離子溶液與TBAB結(jié)合作為共同添加劑時，CO2分離效果較好，水合物反應(yīng)后氣相中CH4的含量最高可以達(dá)到84%。這些研究結(jié)果說明，利用TBAB半籠型水合物法分離CH4/CO2混合氣中的CO2是可行的，但是目前的研究比較少，而且集中在單一的TBAB水溶液濃度中，并未研究不同的TBAB水溶液濃度對CH4/CO2混合氣水合物的生成過程及CO2分離效果的影響。因此本文重點研究不同濃度的TBAB水溶液中CH4/CO2混合氣水合物的生成過程，分析TBAB濃度對混合氣水合物生成動力學(xué)特征及CO2分離效果的影響，得出TBAB水溶液濃度與CO2分離效果的依變關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置及材料

實驗裝置如圖1所示，裝置主要由氣體管路、真空泵、可控溫度水浴和不銹鋼反應(yīng)釜體所組成。反應(yīng)釜體是實驗裝置的主體部分，采用316#不銹鋼制成，反應(yīng)釜內(nèi)部容積為500 cm3，最大承受壓力為15 MPa。反應(yīng)釜前后各有一個透明玻璃視窗，可以在反應(yīng)中隨時觀測反應(yīng)釜內(nèi)的狀態(tài)。反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有Pt-100溫度傳感器，分別監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)氣相以及液相的溫度，溫度壓力傳感器的精度為±0.1 K。反應(yīng)釜內(nèi)氣相設(shè)有壓力傳感器，監(jiān)測氣相壓力的變化，壓力傳感器精度為 ±0.01 MPa。反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有機械攪拌裝置，保證水合物反應(yīng)過程中的氣液界面充分接觸，以促進(jìn)水合物的生成。

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

實驗所采用的CO2/CH4的混合氣體是采用高純CO2(99.99%)和高純CH4(99.99%)配比而成，二者的摩爾比例為0.5/0.5，氣體購自廣州市譜源氣體廠。由于水合物的生成過程需要在較高的壓力下進(jìn)行，因此實驗中采用高壓氣體，實際應(yīng)用中需要對沼氣進(jìn)行提前增壓。四丁基溴化銨(TBAB)采購自上海潤捷化學(xué)有限公司，純度為＞99.9%。所用蒸餾水為實驗室自制。

2.2 實驗流程

首先，按照不同比例配制好實驗所用的TBAB水溶液，同時沖洗反應(yīng)釜并自然風(fēng)干。然后將反應(yīng)釜與氣體管路連接，打開真空泵，對反應(yīng)系統(tǒng)抽真空約10 min。待反應(yīng)釜內(nèi)真空度接近-0.1 MPa時，利用負(fù)壓將250 mL配置好的TBAB水溶液吸入反應(yīng)釜內(nèi)，并再次進(jìn)行抽真空約5 min。然后打開進(jìn)氣閥門，緩慢進(jìn)氣，當(dāng)進(jìn)氣壓力達(dá)到實驗所需壓力時，停止進(jìn)氣，關(guān)閉閥門。由于進(jìn)氣過程會引起反應(yīng)釜內(nèi)溫度的上升，因此，進(jìn)氣過程應(yīng)保持緩慢。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力以及溫度都保持恒定時，打開機械攪拌裝置，開始水合物生成反應(yīng)。在反應(yīng)的過程中，每隔一段時間就會對反應(yīng)釜內(nèi)氣相組分進(jìn)行采樣分析，判斷此時反應(yīng)釜內(nèi)氣相中CO2和CH4的摩爾比例。采樣采用體積為10 mL的采樣袋，反應(yīng)過程中共計采樣約140 mL(0.006 mol)，相對于反應(yīng)初始時氣體的量來說，基本可以忽略不計。反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜內(nèi)氣體的溫度及壓力值均由Agilent數(shù)據(jù)采集儀進(jìn)行采集。

2.3 氣體消耗量的計算

根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)氣相的溫度以及壓力值，可以利用氣體狀態(tài)方程計算此時反應(yīng)釜內(nèi)的氣體量。

其中，V是反應(yīng)釜內(nèi)氣體所占據(jù)的體積，本實驗中氣體體積為250 cm3；P是氣相的壓力；T是氣相的溫度；R是氣體常數(shù)，R = 8.314 J·(mol·K)-1；Z是壓縮因子，可以通過Pitzer’s 方程[22]來得到。

2.4 C O2氣體分離系數(shù)

為了評價水合物法分離CO2的效果，文章中定義了CO2氣體的分離系數(shù)x，如式(3)所示。

其中，4gCH,y為反應(yīng)結(jié)束后氣相中CH4的摩爾比例，2CO,gy為反應(yīng)結(jié)束后氣相中CO2的摩爾比例，4fCH,y為反應(yīng)初始?xì)庀嘀蠧H4的摩爾比例，2fCO,y為反應(yīng)初始?xì)庀嘀蠧O2的摩爾比例。當(dāng)x ＞ 1時，該方法具有CO2分離效果，且x值越大，分離效果越好。

3 結(jié)果與討論

通過以前的研究可以得知，不同的溫度壓力條件下，TBAB水溶液的濃度能顯著改變CO2/CH4混合氣水合物生成的相平衡條件，對CO2/CH4混合氣水合物的生成過程具有明顯的影響規(guī)律。而在純水體系中，CO2/CH4混合氣水合物生成條件相對比較苛刻，當(dāng)溫度為277 K時，CO2/CH4混合氣水合物相平衡條件約為2.5 MPa。實際應(yīng)用中，沼氣的壓力比較低，為了促進(jìn)水合物的快速生成，增加CO2的分離效果，可以先對沼氣進(jìn)行增壓，然后進(jìn)行水合物法CO2分離過程。因此，在本實驗中，為促進(jìn)CO2/CH4混合氣水合物的快速生成，選用較大的驅(qū)動力(大于2.5 MPa)。固定溫度和壓力條件，研究在5 MPa以及277 K時，不同的TBAB水溶液濃度對CO2/CH4混合氣水合物生成過程的影響，其中反應(yīng)釜內(nèi)氣體和液體占據(jù)的體積比為1:1。表1總結(jié)了實驗的條件及實驗結(jié)果。實驗主要研究了TBAB濃度從0.05% 到20.0%時，CO2/CH4混合氣水合物的生成過程特性、氣體消耗量及CO2的分離系數(shù)。為了比較分析，表1中列出了相同的溫壓條件下純水中CO2/CH4混合氣的實驗結(jié)果。從表1中可以得出，氣體消耗量及CO2分離系數(shù)并非與TBAB的濃度呈正比，存在一個最佳的TBAB濃度使得氣體消耗量最大和CO2分離效果最好。當(dāng)TBAB水溶液質(zhì)量濃度為1.57% 時，CO2分離系數(shù)最高。過大的TBAB水溶液濃度雖然能顯著降低CO2/CH4混合氣水合物的相平衡條件，但是同時會削弱CO2的分離效果。

3.1 水合物生成過程P-T變化

實驗中為了使水合物反應(yīng)充分進(jìn)行，實驗時間進(jìn)行了1 h，在這個時間段內(nèi)，所有濃度的TBAB水溶液體系中，CO2/CH4混合氣水合物的生成過程都進(jìn)行完畢。由于不同濃度TBAB水溶液中CO2及CH4的水合物相平衡條件都有所不同，因此，在不同的TBAB水溶液濃度體系中，混合氣水合物的生成過程也有很大區(qū)別。當(dāng)TBAB濃度較低如0.79% 和1.57% 時，水合物生成過程皆存在兩次明顯的溫升過程，這說明體系內(nèi)水合物存在二次大量的放熱現(xiàn)象。而在其余的TBAB濃度體系中卻并未發(fā)現(xiàn)這個規(guī)律。為方便闡述，本文分別選取TBAB濃度為1.57% 和4.76% 的體系中水合物生成過程的P-T變化規(guī)律來表征，對比水合物生成過程中的不同現(xiàn)象。如圖2(a)所示為典型的水合物二次生成過程，反應(yīng)開始后，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度迅速上升至278.4 K附近，然后下降，在此階段內(nèi)可以看出反應(yīng)釜內(nèi)氣相壓力下降的幅度變緩。當(dāng)溫度下降至278 K時，壓力下降幅度變大，大量水合物二次生成，此時，反應(yīng)釜內(nèi)溫度再次上升至278.4 K，并保持了大約5 min后開始慢慢下降。這個水合物的二次生成現(xiàn)象說明了在混合氣水合物的生成過程中，存在兩次大量的放熱過程。首先，TBAB與水反應(yīng)生成半籠型水合物，陰離子通過氫鍵與水結(jié)合形成半籠型水合物結(jié)構(gòu)，TBA+陽離子作為客體分子進(jìn)入水合物籠中，同時，大量氣體溶解進(jìn)入TBAB水溶液中，生成水合物。其次，氣相中的CO2和CH4參與反應(yīng)，進(jìn)入到水合物籠型結(jié)構(gòu)中，形成混合氣水合物。由于水合物的生成過程是典型的放熱反應(yīng)，因此這兩個階段水合物的生成過程均可以導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)溫度的上升。而在其它濃度的TBAB 水溶液體系中則未發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象存在，這說明在其它的TBAB水溶液濃度區(qū)間內(nèi)，水合物生成速度及氣體消耗量比較集中，TBAB 半籠型水合物及CO2/CH4混合氣水合物幾乎在同時生成，并非按時間順序先后生成，沒有明顯的時間區(qū)分，故而沒有明顯的二次溫升現(xiàn)象，如圖2(b)所示。

表 1 實驗條件及結(jié)果Table 1 Experimental conditions and results

圖2 不同濃度TBAB水溶液中，CO2/CH4混合氣水合物生成過程P-T變化規(guī)律Fig.2 P-Tprofiles during hydrate formation in 1.57% and 4.76% TBAB aqueous solutions

引起這個現(xiàn)象的原因可能是由于TBAB水合物的半籠型結(jié)構(gòu)與純甲烷水合物的籠型結(jié)構(gòu)不同，Br-陰離子會參與水合物籠子的構(gòu)建，通過氫鍵與水結(jié)合形成半籠型水合物結(jié)構(gòu)。而水合物的生成過程一般包括水合物籠的搭建過程以及氣體等客體分子進(jìn)入水合物籠的過程。當(dāng)TBAB濃度較低時，TBAB對混合氣水合物相平衡條件的影響比較小，TBAB在水合物生成過程中起動力學(xué)促進(jìn)劑的作用，加快水合物籠子的構(gòu)建速率。而水合物生成反應(yīng)是典型的放熱過程，半籠型水合物籠型結(jié)構(gòu)的搭建會釋放出一定的熱量，然后氣相中的混合氣會大量進(jìn)入水合物籠型結(jié)構(gòu)生成混合氣水合物，由于TBA+陽離子占據(jù)水合物籠的數(shù)量比較少，水合物中可以存儲大量的氣體，從而使得體系溫度再次上升。當(dāng)TBAB濃度增加時，TBAB會影響混合氣水合物的相平衡條件，使得水合物在溫度更高壓力更低的條件下生成。在實驗條件下，混合氣驅(qū)動力比較大，水合物籠型結(jié)構(gòu)生成的同時大量的CO2/CH4混合氣也參與反應(yīng)生成水合物，因此體系溫度并未發(fā)生二次變化，可以說水合物生成過程中未存在二次溫升現(xiàn)象。

3.2 氣體消耗量

TBAB作為一種添加劑可以影響CO2/CH4混合氣水合物的相平衡條件，從而改變體系生成水合物的驅(qū)動力。同時，Br-陰離子可以參與水合物籠型結(jié)構(gòu)的搭建，而TBA+陽離子可以進(jìn)入到水合物籠，這些因素都會影響水合物生成過程中氣體的消耗量。圖3所示為不同濃度TBAB水溶液體系水合物生成過程中氣體消耗量的變化。當(dāng)TBAB的濃度為0.79% 和2.91%時，氣體消耗量為0.42 mol，大于其它TBAB水溶液濃度條件下的氣體消耗量。這個結(jié)果說明在當(dāng)TBAB水溶液濃度為0.79% 和2.91% 時，TBA+占據(jù)的半籠型水合物的籠型結(jié)構(gòu)空間相對比較少，而CO2/CH4混合氣客體分子占據(jù)的籠型比例較多。同時，在這個TBAB濃度條件下，最適宜于CO2/CH4生成水合物。當(dāng)TBAB水溶液濃度為20.00%時，水合物消耗量最小，只有0.15 mol。這是由于當(dāng)TBAB水溶液濃度過高時，有大量的半籠型水合物生成，陽離子TBA+占據(jù)了大量的水合物籠，因此，氣體可占據(jù)的水合物籠大幅減少，導(dǎo)致氣體消耗量降低。同時，通過圖3可以得知，水合物生成過程的氣體消耗量在初始的30 min內(nèi)增加很快，在反應(yīng)的初始階段反應(yīng)速率比較大，大量的氣體參與水合物反應(yīng)中。80% 以上的氣體消耗量在這個階段被水合物反應(yīng)所消耗。伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合物反應(yīng)速率越來越小，氣體消耗速率也大幅降低。

3.3 氣相中CO2/CH4氣體摩爾比例變化

圖3 不同濃度TBAB水溶液中CH4/CO2混合氣體消耗量Fig.3 Gas consumption in different concentration TBAB aqueous solution systems

圖4 水合物生成過程氣相中CH4和CO2的摩爾比例變化Fig.4 Molar ratio changes of CH4and CO2during hydrate formation

從沼氣合成氣中分離CO2的最終目的是提純CH4，減少氣相中的CO2。圖4為不同濃度TBAB水溶液體系內(nèi)，水合物反應(yīng)過程中CO2和CH4兩種氣體在氣相中的組分比例變化。初始時CO2和CH4的摩爾比例為50/50，伴隨著反應(yīng)的開始，CO2摩爾比例快速降低，CH4比例急劇升高。這是由于CO2的溶解度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CH4的溶解度，當(dāng)磁力攪拌打開時，極大促進(jìn)了氣體與水的界面接觸，使得大量的CO2氣體溶解于溶液中。同時，在相同的溫度下，CO2水合物的相平衡壓力要低于CH4水合物的相平衡壓力，因此，在同樣的實驗條件下，CO2水合物反應(yīng)的驅(qū)動力要遠(yuǎn)大于CH4水合物的驅(qū)動力。這兩種因素共同作用導(dǎo)致CO2的水合反應(yīng)速率要大于CH4，促使CO2在初始階段得到大量消耗，氣相中CH4的含量相應(yīng)增加。10 min后，CO2和CH4的氣體消耗速率差別逐漸縮小，40 min后二者的組分比例基本不發(fā)生變化，CO2的分離過程結(jié)束。

當(dāng)TBAB水溶液濃度為1.57%時，水合反應(yīng)結(jié)束后，氣相中CH4的濃度最高，CO2的濃度最低，分別為73.24% 和 26.76%。當(dāng)TBAB水溶液的濃度為16.67% 和20.00% 時，CO2的分離效果比較差，水合反應(yīng)結(jié)束后，CH4和CO2的摩爾比例變化很小，氣相中CH4的摩爾比例分別為60.58% 和58.17%。這個結(jié)果說明，當(dāng)TBAB水溶液濃度超過一定比例后，雖然能有效降低CO2/CH4混合氣水合物生成水合物的相平衡條件，但是，由于半籠型水合物生成過程中TBA+占據(jù)了大量的水合物籠，留給CO2的籠型結(jié)構(gòu)就相應(yīng)減少，使得CO2參與水合物的量大大降低，從而削弱了CO2分離的能力。因此，對于不同的反應(yīng)條 件都存在一個最佳的TBAB水溶液濃度，在這個濃度下，水合物法分離CO2的效果最佳。

同時，從實驗結(jié)果可以看出，雖然TBAB水溶液的濃度對CO2最終的分離效果有影響，但是對CO2分離過程中兩種氣體的組分變化規(guī)律影響不大。

3.4 有效反應(yīng)時間

為了更好地表征水合物法分離CO2的效率，作者定義了一個有效反應(yīng)時間。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)氣完畢且溫度和壓力穩(wěn)定之后，開啟機械攪拌裝置，水合物反應(yīng)開始，此時定義為t0，即水合物反應(yīng)開始的時間。當(dāng)水合物反應(yīng)進(jìn)行到一定階段，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力變化不大，每分鐘內(nèi)壓力下降的幅度(ΔP·min-1)小于0.1 MPa時，認(rèn)為水合物反應(yīng)基本結(jié)束，此時定義為時間t1。t1即為有效反應(yīng)時間，不同TBAB水溶液濃度條件下的t1如表2所示。

表2 不同TBAB水溶液濃度體系下水合反應(yīng)有效反應(yīng)時間及平均反應(yīng)速率Table 2 Efficient reaction times and mean reaction rates in different systems

為方便闡述，將表中所列數(shù)據(jù)作圖，如圖5所示。當(dāng)氣體消耗量比較接近時，t1較小則表示反應(yīng)速率比較快。當(dāng)氣體消耗量與t1值均比較小時表示水合反應(yīng)很快結(jié)束，CO2分離效果不佳。根據(jù)有效反應(yīng)時間t1與氣體消耗量可以計算得出水合反應(yīng)的平均氣體消耗量，即平均反應(yīng)速率。從表2中的計算結(jié)果可以看出，當(dāng)TBAB水溶液為1.57% 時，t1值為37 min，而氣體消耗量為0.41 mol，這個實驗條件下水合反應(yīng)的平均氣體消耗量最大，為1.11×10-2mol·min-1。在這個濃度條件下，最適宜水合物的生成，CO2分離效果最好。因此，這個結(jié)果可以說明在一定的溫度壓力條件下，質(zhì)量濃度為1.57%的TBAB水溶液最適宜用來分離摩爾比例為50/50的CO2/CH4混合氣體。

圖5 水合反應(yīng)有效反應(yīng)時間及平均反應(yīng)速率隨TBAB水溶液濃度的變化Fig.5 Profiles of efficient reaction time and mean reaction rate as a function of TBAB aqueous solution concentration

從本文的實驗結(jié)果看，沼氣中CO2的含量比較高，常見的其它氣體分離技術(shù)，如吸附法及膜分離法等來說，這些技術(shù)都在沼氣的分離上都存在一定的局限性，對CO2的分離效果有限，且CH4損失量比較大，工藝繁復(fù)，因此水合物法具有一定的應(yīng)用基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

研究了不同濃度的TBAB水溶液中CO2/CH4混合氣水合物的生成過程，同時比較分析了TBAB水溶液濃度對混合氣水合物生成過程的影響規(guī)律，計算水合物反應(yīng)過程中的氣體消耗量，并對水合物反應(yīng)后氣相中CO2及CH4的組分摩爾比例進(jìn)行了分析。實驗結(jié)果表明TBAB水溶液的濃度能顯著影響水合物的生成過程，在實驗所用的5 MPa及277 K的條件下，氣體消耗量及CO2分離系數(shù)并非與TBAB的濃度呈正比，存在最佳的TBAB水溶液濃度使得CO2分離效果最好。當(dāng)TBAB水溶液濃度為0.79% 和1.57%時，水合物反應(yīng)過程中存在二次生成現(xiàn)象。同時，當(dāng)TBAB的濃度為0.79% 和2.91% 時，氣體消耗量為0.42 mol，大于其它濃度體系中的氣體消耗量。當(dāng)TBAB濃度為1.57%時，水合反應(yīng)過程所需的有效反應(yīng)時間最短為37 min，且反應(yīng)后氣相中CO2的摩爾比例最高。綜合考慮，當(dāng)TBAB水溶液濃度為1.57%時，水合物反應(yīng)消耗氣體量較大，反應(yīng)有效時間最短，水合反應(yīng)結(jié)束后氣相中CH4的摩爾比例為73.24%，CO2摩爾比例為26.76%，CO2分離系數(shù)為2.74，水合物法CO2分離效果最理想。而這個TBAB的關(guān)鍵濃度是半籠型水合物法分離CO2的應(yīng)用基礎(chǔ)，因此，在后續(xù)的研究中將繼續(xù)對此TBAB水溶液濃度條件下不同CO2/CH4摩爾比例及不同溫度壓力體系中水合物法CO2分離的過程進(jìn)行研究，找到最佳的CO2分離條件。

符號說明：

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CO2Removal from Simulated Biogas Using Semi-Clathrate Hydrates of Different Concentration Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide Aqueous Solutions

ZANG Xiao-ya1,2,3, LIANG De-qing1,2,3, WU Neng-you4
(1. CAS Key Laboratory of Natural Gas Hydrate, Guangzhou 510640, China； 2. Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China；
3. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；
4. Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingdao 266000, China)

Semi-clathrate hydrates of tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) offer potential solution for CO2separation from biogas. In this work, binary CO2/CH4gas hydrate formation processes in different concentration TBAB aqueous solutions were examined under 277 K and 5 MPa. The composition change in residual gas phase is continually analyzed during the hydrate formation process, which showed “second formation” phenomenon when the concentrations of the TBAB aqueous solution are 0.79% and 1.57%. The maximum gas consumption is 0.42 mol with TBAB aqueous solution concentrations of 0.79% and 2.91%. CO2separation factor is not proportional to TBAB solution concentration, and there is an optimum TBAB concentration for CO2separation. When the TBAB aqueous solution concentration is 1.57%, the effective reaction time is the shortest with the best CO2separation performance.

gas hydrate； CO2separation； tetra-n-butyl ammonium bromide(TBAB)； biogas

TE64

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.002

1003-9015(2016)06-1241-08

2016-03-23；

：2016-06-16。

國家自然科學(xué)基金(51676197, 41276043, 51206169)；國家海洋地質(zhì)專項項目(GHZ2012006003)；中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KGZD-EW-301)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2012AA061403-03)。

臧小亞(1983-)，女，河南漯河人，中國科學(xué)院廣州能源研究所副研究員，博士。

：梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn