新型水合物抑制劑Z－6的研究及應(yīng)用

張榮甫 黃祥峰

中國石化華北油氣分公司采氣二廠，陜西咸陽712000

新型水合物抑制劑Z－6的研究及應(yīng)用

張榮甫 黃祥峰

中國石化華北油氣分公司采氣二廠，陜西咸陽712000

由于冬季環(huán)境溫度較低，采氣管線、井筒常常發(fā)生水合物堵塞現(xiàn)象。目前，東勝氣田主要利用甲醇來抑制水合物的生成。但由于甲醇具有毒性，易揮發(fā)，給安全、環(huán)保帶來了巨大壓力。亟需尋求有效的水合物防控劑，既要滿足東勝氣田生產(chǎn)需求，提高其開發(fā)效益，又要兼具環(huán)保、安全的特點，對人體和環(huán)境不造成傷害。為此，對國內(nèi)外水合物抑制技術(shù)進行了大量的調(diào)研，在此基礎(chǔ)上，開展了無毒新型水合物抑制劑Z－6的研究及應(yīng)用。結(jié)合氣井實際生產(chǎn)情況，現(xiàn)場采用連續(xù)自力式滴注工藝，通過不斷優(yōu)化加注制度，完全能夠滿足氣井的生產(chǎn)需要。采用新型防控劑滴注工藝后，東勝氣田生產(chǎn)時率達到95%，較同期增長7個百分點;單次解堵用時7 h，較前期減少近半，藥劑用量僅為同期甲醇用量的30%，節(jié)約了成本。同時，該防控劑減緩了井下管柱的腐蝕速度，其緩蝕率達到80%。研究表明，該新型水合物抑制劑在水合物預(yù)防和解堵效果上能夠替代甲醇，且滿足現(xiàn)場生產(chǎn)及安全環(huán)保要求。

新型水合物抑制劑;甲醇;預(yù)防堵;安全環(huán)保

0 前言

東勝氣田作為大牛地氣田最現(xiàn)實的接替區(qū)，采用高壓集輸工藝。由于冬季環(huán)境溫度低，采氣管線易堵塞，主要采用甲醇來防止天然氣水合物的生成［1－5］。實際應(yīng)用情況表明，甲醇雖能抑制水合物的生成，但注入量大且解堵時間長，造成2014年冬季生產(chǎn)時率不足80%，嚴重影響了東勝氣田產(chǎn)量計劃。此外，甲醇具有中等毒性、易揮發(fā)，會對人及環(huán)境造成一定傷害，且生產(chǎn)污水需處理后才能再次利用，處理成本高［6－10］。為適應(yīng)氣田安全、環(huán)保、低成本開發(fā)的需求，在大量室內(nèi)試驗的基礎(chǔ)上研發(fā)了無毒無害的新型水合物抑制劑Z－6，并完善現(xiàn)場加注工藝，選擇8口井完成了現(xiàn)場應(yīng)用。

1 水合物抑制劑Z－6的性能

Z－6是一種動力學(xué)無毒性水合物抑制劑，通過丙烯酸單體、環(huán)氧丙烷、羥丁內(nèi)酯單體、環(huán)戊二烯、酰胺單體在高溫、高壓作用下，形成水溶型梳型高分子嵌段共聚物，分子量500～1 500，當(dāng)量聚合度20～90。

該梳型分子具有強烈的極性，一方面在靜電力和范德華力作用下，其支鏈側(cè)吸附、包裹于晶胞面體的頂點，通過氫鍵作用與烴分子爭奪位于晶胞面體頂點的水分子，打破水合物籠型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水合物晶核呈離解趨勢;另一方面低表面能的主鏈側(cè)位于晶胞外側(cè)，大幅降低晶核表面能，導(dǎo)致晶核間難以形成有效碰撞，從而使水合物晶核難以長大、聚并［9，11－15］。其基本性能指標(biāo)見表1。

1.1 凝固點

水合物抑制劑與甲醇凝固點對比曲線見圖1，從圖1可知當(dāng)濃度低于42%時，水合物抑制劑的防凍堵性能高于同等濃度的甲醇。在結(jié)冰實驗發(fā)現(xiàn)，將濃度為4%的Z－6水溶液置于－5℃的低溫環(huán)境，24 h內(nèi)未出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象，因此試驗中濃度50%的水合物抑制劑完全滿足氣井預(yù)防堵要求。

表1 水合物抑制劑Z－6基本性能指標(biāo)

圖1 不同濃度下的水合物抑制劑－甲醇凝固點曲線

1.2 表面張力性能

不同濃度下的水合物抑制劑Z－6和甲醇的表面張力曲線見圖2。

圖2 不同濃度下水合物抑制劑Z－6和甲醇表面張力曲線

分析圖2可知:7%水合物抑制劑水溶液的表面張力大小與100%甲醇溶液的相當(dāng)，說明水合物抑制劑Z－6表面活性良好，具備降低水合物晶核表面能的基礎(chǔ)，其抑制水合物晶核長大、聚并的能力遠高于甲醇。

1.3 腐蝕性能

由中國石油天然氣集團公司管材研究所對水合物抑制劑Z－6進行腐蝕性能檢測，試驗材料選用20#鋼、L 360和N 80，實驗介質(zhì)為10%的Z－6水溶液，并選取氣井水樣進行空白實驗。實驗裝置采用美國Cortest的34 MPa鎳基合金制備的靜－動態(tài)高溫高壓釜。

在100℃、CO2飽和溶液、總壓為5 MPa、試驗周期165 h條件下測得的平均腐蝕速率見表2。

表2 三種金屬材料的平均腐蝕速率測試結(jié)果

由表2可知，環(huán)保型水合物抑制劑Z－6水溶液的平均腐蝕速率均低于氣井空白出水樣的平均腐蝕速率，表明抑制劑能夠有效減緩氣井生產(chǎn)管柱、地面管線和設(shè)備的腐蝕，具有一定緩蝕性能。

1.4 毒性檢測與分析

分別由四川科特石油工業(yè)井控質(zhì)量安全監(jiān)督測評中心、中國石油天然氣集團安全環(huán)保技術(shù)研究院HSE檢測中心和環(huán)境監(jiān)測總站對抑制劑Z－6進行檢測，檢測結(jié)果EC指標(biāo)值為14 000，對應(yīng)的生物毒性等級為微毒，見表3。

表3 抑制劑Z－6毒性分類

2015年12月9～12日，專業(yè)機構(gòu)對三廢污染開展檢測，結(jié)果表明:污水站處理過程無落地現(xiàn)象、對大氣無污染，排放達標(biāo)，各項檢測結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

2 現(xiàn)場應(yīng)用情況及效果分析

2.1 水合物抑制劑加注方式

傳統(tǒng)加藥方式主要采用泵車周期間歇套管加藥，存在加藥量大、藥效無法均衡作用，浪費嚴重，加藥周期難以判斷等問題。為有效降低抑制劑的使用量和加藥成本，采用滴注罐井口連續(xù)自力式滴注工藝，通過引壓管平衡藥罐和井筒壓力，使得藥劑在重力、高差作用下自動流入套管環(huán)空中，具有簡單實用、安全可靠、經(jīng)濟環(huán)保的特點，見圖3～4。

2.2 應(yīng)用效果分析

2015年10月至11月，篩選8口氣井進行抑制劑Z－6的現(xiàn)場應(yīng)用。根據(jù)抑制劑Z－6的應(yīng)用情況，期間共堵塞21次，較同期減少了55次;平均生產(chǎn)時率達到95%，較同期增長了7%;各井平均單次解堵用時7 h，較同期減少了6 h;且日加注量為81 L/d，僅為同期注醇量的30%，應(yīng)用效果良好，應(yīng)用情況見表4。且該抑制劑無毒性，所產(chǎn)生的污水不需要進行特殊處理，有助于降低后期處理成本，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

圖3 井口連續(xù)自力式滴注工藝流程

為驗證水合物抑制劑Z－6的腐蝕性能，在氣井C 2中進行現(xiàn)場掛片試驗，并與注甲醇期間的掛片試驗進行了對比分析，試驗結(jié)果見表5。

圖4 現(xiàn)場連續(xù)滴注罐加注工藝

表4 新型水合物抑制劑冬季應(yīng)用情況

表5 J 11 P 4 H掛片腐蝕監(jiān)測結(jié)果

分析C2井掛片腐蝕情況可知，與甲醇相比，水合物抑制劑Z－6的緩蝕率達到80%，具有較好的緩蝕性能。

2.3 加注方式優(yōu)化

由于C 7井產(chǎn)液不規(guī)律，與藥劑連續(xù)均勻滴注出現(xiàn)步調(diào)不一致，導(dǎo)致出水過多時，藥劑濃度不夠而發(fā)生堵塞。為此，在加藥罐連續(xù)滴注工藝基礎(chǔ)上，輔助套管連續(xù)泵注，大大降低了氣井的堵塞頻次，提高了采氣時率。堵塞次數(shù)減少，單井解堵時間減少10.5 h，生產(chǎn)時率較前期增加13個百分點，水合物抑制劑加注量僅為甲醇的20%，C 7井綜合生產(chǎn)曲線見圖5。

圖5 C 7井綜合生產(chǎn)曲線

3 結(jié)論

1)與甲醇相比，新型水合物抑制劑Z－6具有以下優(yōu)點:凝固點低，適于東勝氣田野外作業(yè)條件;表面活性良好，能有效抑制水合物晶核長大、聚并;具有一定的緩蝕性能，能有效緩解生產(chǎn)管柱、地面管線等的腐蝕;無毒性，符合安全環(huán)保要求。

2)現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，利用優(yōu)化的加注方式注入新型水合物抑制劑Z－6，使用量為甲醇的30%，能有效減少堵塞次數(shù)，提高生產(chǎn)時率，對產(chǎn)生的污水無需特殊處理，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

3)針對產(chǎn)液不規(guī)律氣井，采用加藥罐連續(xù)滴注+套管泵注進行聯(lián)合加注，大大降低了氣井的堵塞頻次，提高了采氣時率。

［1］唐翠萍，杜建偉，梁德青，等．天然氣水合物新型動力學(xué)抑制劑抑制性能研究［J］．西安交通大學(xué)學(xué)報，2008，42(3): 333－336．Tang Cuiping，Du Jianwei，Liang Deqing，et al．Investigation on a New Natural Gas Hydrate Kinetic Inhibitor［J］．Journal of Xi'an Jiaotong University，2008，42(3):333－336．

［2］王志遠，孫寶江，程海清，等．深水井控過程中天然氣水合物生成區(qū)域預(yù)測［J］．應(yīng)用力學(xué)學(xué)報，2009，26(2):224－229．Wang Zhiyuan，Sun Baojiang，Cheng Haiqing，et al．Prediction of Natural Gas Hydrate Formation Area During Deep Water Well Control［J］．Chinese Journal of Applied Mechanics，2009，26(2):224－229．

［3］李安星．天然氣水合物形成速度的影響因素［J］．油氣田地面工程，2008，27(7):84．Li Anxing．Influencing Factors of Formation Speed of Natural Gas Hydrate［J］．Oil-Gasfield Surface Engineering，2008，27(7):84．

［4］王宏偉．大牛地氣田水合物防治工藝研究［J］．天然氣工業(yè)，2007，27(1):117－119．WangHongwei．ResearchesonHydratePrevention Technology of Daniudi Gas Field［J］．Natural Gas Industry，2007，27(1):117－119．

［5］吳德娟，胡玉峰，楊繼濤．天然氣水合物新型抑制劑的研究進展［J］．天然氣工業(yè)，2000，20(6):95－98．Wu Dejuan，Hu Yufeng，Yang Jitao．Progress in Study of New Inhibitor for Natural Gas Hydrate［J］．Natural Gas Industry，2000，20(6):95－98．

［6］畢曼，賈增強，吳紅欽，等．天然氣水合物抑制劑研究與應(yīng)用進展［J］．天然氣工業(yè)，2009，29(12):75－78．Bi Man，Jia Zengqiang，Wu Hongqin，et al．Update Progress in Research and Application of Natural Gas Hydrate Inhibitor［J］．Natural Gas Industry，2009，29(12):75－78．

［7］陳賡良．天然氣采輸過程中水合物的形成與防止［J］．天然氣工業(yè)，2004，24(8):89－91．Chen Gengliang．Formation and Prevention of Hydrate During Process of Gas Exploitation and Transmission［J］．Natural Gas Industry，2004，24(8):89－91．

［8］趙義，丁靜，楊曉西，等．天然氣水合物及其生成促進與抑制研究進展［J］．天然氣工業(yè)，2004，24(12):132－134．Zhao Yi，Ding Jing，Yang Xiaoxi，et al．Research Progress of Gas Hydrate on Generation，Promotion and Inhibition［J］．Natural Gas Industry，2004，24(12):132－134．

［9］劉建儀，張婧，張廣東，等．新型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑評價及應(yīng)用［J］．天然氣工業(yè)，2011，31(1):65－68．［9］Liu Jianyi，Zhang Jing，Zhang Guangdong，et al．Evaluation and Application of a New Hydrate Kinetic Inhibitor［J］．Natural Gas Industry，2011，31(1):65－68．

［10］樊栓獅，王燕鴻，郎雪梅．天然氣水合物動力學(xué)抑制技術(shù)研究進展［J］．天然氣工業(yè)，2011，31(12):99－109．Fan Shuanshi，Wang Yanhong，Lang Xuemei．Progress in the Research of Hydrate Kinetic Inhibitor［J］．Natural Gas Industry，2011，31(12):99－109．

［11］梁裕如，張書勤．氣田采氣管線天然氣水合物生成條件預(yù)測［J］．天然氣與石油，2011，29(3):11－15．Liang Yuru，Zhang Shuqin．Prediction on Gas Hydrate Formation in Gas Filed Flow Lines［J］．Natural Gas and Oil，2011，29(3):11－15．

［12］皮艷慧，廖柯熹，孫歐陽．天然氣水合物生成條件預(yù)測模型及適用性評價［J］．天然氣與石油，2012，30(6):16－20．Pi Yanhui，Liao Kexi，Sun Ouyang．Prediction Model for Natural Gas Hydrate Formation Conditions and Applicability Evaluation［J］．Natural Gas and Oil，2012，30(6):16－20．

［13］余匯軍．幾種新型添加劑影響水合物溶液表面張力的實驗研究［J］．天然氣與石油，2013，31(1):24－28．Yu Huijun．Research on Experiment About Some New Additives Influenced Hydrate Solution Surface Tension［J］．Natural Gas and Oil，2013，31(1):24－28．

［14］熊穎，王寧升，許深皓，等．天然氣水合物的結(jié)構(gòu)特征及防治措施［J］．油氣儲運，2008，27(6):48－52．XiongYing，WangNingsheng，XuShenhao，etal．Structural Characteristics of Natural Gas Hydrates and Prevention and Control Measures［J］．Oil＆Gas Storage and Transportation，2008，27(6):48－52．

［15］李安星．天然氣水合物形成速度的影響因素［J］．油氣田地面工程，2008，27(7):84．Li Anxing．Influencing Factors of Formation Speed of Natural Gas Hydrate［J］．Oil-Gasfield Surface Engineering，2008，27(7):84．

10.3969/j．issn．1006－5539.2016.06.007

2016－04－11

張榮甫(1977－)，男，陜西西安人，工程師，主要從事采油氣工程工藝研究工作。