燒堿、PVC系統(tǒng)廢水的梯級利用

劉彩紅，曹賀鳴，曹戰(zhàn)國

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305）

燒堿、PVC系統(tǒng)廢水的梯級利用

劉彩紅，曹賀鳴，曹戰(zhàn)國

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305）

通過行業(yè)調(diào)研以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，結(jié)合自身實(shí)際，在燒堿、聚氯乙烯系統(tǒng)生產(chǎn)廢水回收利用方面所進(jìn)行了各項(xiàng)技術(shù)創(chuàng)新改造，根據(jù)廢水性質(zhì)進(jìn)行分區(qū)回收并加以梯級利用，真正做到變廢為寶，污水零排放，最終實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境、降本增效的目的。

廢水；梯級利用；環(huán)保；增效

唐山三友氯堿有限責(zé)任公司隸屬于唐山三友集團(tuán)，2005年投產(chǎn)運(yùn)行。公司主要產(chǎn)品有32%液堿、50%液堿、鹽酸以及多種型號聚氯乙烯。經(jīng)多年逐步進(jìn)行擴(kuò)能改造，現(xiàn)有燒堿生產(chǎn)規(guī)模50萬t/a，全部采用旭化成電解槽且已全部改造成零極距。

多年來公司堅(jiān)持綠色發(fā)展，把節(jié)能減排工作列入工作重點(diǎn)，科學(xué)部署、深化推進(jìn)，取得了社會效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏。燒堿、聚氯乙烯系統(tǒng)產(chǎn)生廢水逐步予以回收利用，且改變以往全部用于化鹽的回收模式，根據(jù)水質(zhì)情況加以梯度利用，提高廢水利用效率。

1 工藝簡介

原鹽作為燒堿生產(chǎn)的主要原料，首先進(jìn)行化鹽處理，通過物理與化學(xué)方法相結(jié)合的方式除去其中的各種雜質(zhì)。合格的精鹽水輸送至電解工序，經(jīng)蒸汽預(yù)熱后通過樹脂塔進(jìn)行二次精制，合格的二次鹽水進(jìn)入電解槽。電解產(chǎn)生的燒堿一部分進(jìn)行外售，一部分送至蒸發(fā)工序，由蒸汽加熱提濃至50%，合格的高濃度燒堿予以外售。電解產(chǎn)生的氯氣一部分用于生產(chǎn)液氯、次氯酸鈉，大部分經(jīng)處理后與氫氣燃燒反應(yīng)生成氯化氫氣體，反應(yīng)放熱被純水吸收產(chǎn)生低壓蒸汽。氯化氫被送至下游工序與乙炔氣體合成氯乙烯，氯乙烯經(jīng)聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯作為產(chǎn)品進(jìn)行外售。

燒堿系統(tǒng)生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生樹脂塔再生廢水、蒸汽冷凝液、機(jī)封水等廢液。聚氯乙烯采用電石法生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的離心母液水、渣漿、廢堿液、廢次氯酸鈉等廢液。

為實(shí)現(xiàn)企業(yè)的綠色發(fā)展，該公司技術(shù)人員從實(shí)際出發(fā)，到同行業(yè)進(jìn)行走訪考察，學(xué)習(xí)其廢水處理技術(shù)，并對現(xiàn)有工況各廢水排放點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，通過大量的數(shù)據(jù)對比，提出依據(jù)廢水性質(zhì)進(jìn)行分類回收，同時(shí)充分發(fā)揮集團(tuán)循環(huán)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行模式，實(shí)現(xiàn)廢水的梯級利用，降低一次能源耗用量，最終實(shí)現(xiàn)降本增效的目的。

2 工藝改造

2.1 提高樹脂塔再生廢水利用率

一次鹽水中鈣、鎂離子和其他多價(jià)金屬離子對離子膜性能損害較大。在一次鹽水精制過程中，這些多價(jià)金屬離子通過化學(xué)沉淀并經(jīng)陶瓷膜過濾器處理能降低到10-6，為了離子膜性能的優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定，需要通過離子交換樹脂進(jìn)行二次鹽水精制。

螯合樹脂工作一段時(shí)間以后，吸附了鹽水中的金屬離子，由鈉型樹脂逐步轉(zhuǎn)化為鈣型樹脂，喪失吸附能力，這時(shí)需對螯合樹脂進(jìn)行再生。再生周期為1次/d，再生步驟分為水洗一、反洗、酸再生、水洗二、堿再生、水洗三、等待一、鹽水填充、等待二等共9個(gè)步驟。其中水洗一、反洗及鹽水填充三個(gè)步驟的廢水輸送至一次鹽水工序作為化鹽水補(bǔ)給。酸再生、水洗二及堿再生因其pH值不穩(wěn)定，無法達(dá)到化鹽水標(biāo)準(zhǔn)，將其輸送至乙炔車間，替代生產(chǎn)水作為電石反應(yīng)用水。

樹脂塔再生中水洗三步驟所產(chǎn)生的堿性廢水，其含堿量約為2%。經(jīng)過工藝改造，鋪設(shè)管道將該部分廢水送至電解工序陰極液放凈槽，經(jīng)泵輸送至廢氯氣吸收工序，作為次氯酸鈉配堿使用，有效回用其中的有效堿成分，提高堿性廢水利用率。

根據(jù)樹脂塔各階段產(chǎn)生廢水的性質(zhì)不同，在現(xiàn)有設(shè)備基礎(chǔ)上通過管道改造，實(shí)現(xiàn)了廢水的分類回收，改造后工藝流程簡圖見圖1。

玻璃白經(jīng)過800C°左右的低溫烤燒后，呈現(xiàn)乳白色，而且還能突起在瓷板表面色，其作用就像紙上之粉末，手觸摸還能感受都其質(zhì)感。顏料畫在玻璃白表面經(jīng)過烤燒后，顏色會比直接在瓷面上畫的顯得粉嫩。玻璃白在新彩、粉彩、綜合裝飾等等各種鈾上彩繪中的運(yùn)用，不但是它燒成的特性良好，它烤燒之前可洗染、點(diǎn)染的特點(diǎn)也非常好，因此被廣泛使用。

圖1 樹脂塔再生廢水回用流程圖

2.2 蒸汽冷凝液梯級利用

蒸發(fā)工序采用雙效降膜蒸發(fā)工藝，將來自電解工序的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的燒堿溶液蒸發(fā)至50%，降溫處理予以外售。其中，二效蒸發(fā)器采用生蒸汽作為熱源，一效降膜蒸發(fā)器采用二效蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽。一效降膜蒸發(fā)器的二次蒸汽由表面冷卻器冷凝，產(chǎn)生的冷凝液與降膜蒸發(fā)器殼側(cè)冷凝液被收集在蒸汽冷凝液罐內(nèi)。

傳統(tǒng)工藝中蒸汽冷凝液輸送至鹽水工序進(jìn)行化鹽操作，燒堿系統(tǒng)擴(kuò)能改造后采用蒸汽式合成爐，冬季供暖熱水缺失。結(jié)合實(shí)際工況，設(shè)置伴熱用熱水罐，將蒸發(fā)工序蒸汽冷凝液引至伴熱用熱水罐內(nèi)，供給界區(qū)內(nèi)伴熱用水，液位較高時(shí)，將熱水排至蒸汽爐純水補(bǔ)給罐內(nèi)，替代純水作為合成爐冷卻用水副產(chǎn)低壓蒸汽，全部回收其中的顯熱，實(shí)現(xiàn)蒸汽冷凝液的梯級利用。工藝流程示意圖見圖2。

圖2 蒸汽冷凝液梯級利用流程圖

2.3 無機(jī)廢水集中回收

燒堿系統(tǒng)包括一次鹽水、電解、氯氫處理、氯化氫合成、蒸發(fā)、液氯6個(gè)工序。其中一次鹽水、蒸發(fā)工序的機(jī)封水均回收利用，其他4個(gè)工序排至污水進(jìn)行處理。

為將該部分無機(jī)廢水加以回用，考慮實(shí)際生產(chǎn)中廢水排放點(diǎn)對水質(zhì)的影響，設(shè)置小型的硫酸地槽，將分析取樣以及檢修排液所排出的廢硫酸引流至地槽內(nèi)，經(jīng)泵輸送至稀硫酸儲槽進(jìn)行外售。并對除酸后的廢水指標(biāo)進(jìn)行了大量的數(shù)據(jù)分析，與化鹽用生產(chǎn)水水質(zhì)進(jìn)行同期對比，平均指標(biāo)分別見表1、表2。

表1 燒堿系統(tǒng)無機(jī)廢水監(jiān)測結(jié)果

表2 化鹽用補(bǔ)水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果

通過表中數(shù)據(jù)對比，燒堿系統(tǒng)無機(jī)廢水指標(biāo)優(yōu)于生產(chǎn)水指標(biāo)，可以用于鹽水工序化鹽使用。

在燒堿系統(tǒng)進(jìn)行地下污水管網(wǎng)改造，無機(jī)廢水池與原污水系統(tǒng)設(shè)閘閥切斷并設(shè)溢流管。廢水池加裝排吸泵，通過架設(shè)管線排到化鹽工序，實(shí)現(xiàn)對無機(jī)廢水的集中回收。同時(shí)在無機(jī)廢水池內(nèi)設(shè)置液位開關(guān)，出口管線設(shè)置pH值、ORP計(jì)，實(shí)現(xiàn)廢水泵的自動(dòng)啟停，廢水質(zhì)量進(jìn)行在線監(jiān)測，保障生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，改造后流程簡圖見圖3。

圖3 改造后無機(jī)廢水回用流程圖

氯乙烯合成過程中，含汞觸媒是重要的反應(yīng)催化劑。氯乙烯轉(zhuǎn)化工序各泵機(jī)封水、地面沖洗水等廢液含有氯化汞成分，直接外送勢必造成環(huán)境的污染。

通過外出考察學(xué)習(xí)，增設(shè)了含汞廢水處理裝置。在轉(zhuǎn)化工序設(shè)置集水井，廢水由地溝自流至井內(nèi)，經(jīng)泵送入至含汞廢水處理工序。在汞轉(zhuǎn)型反應(yīng)器內(nèi)加入PAM及除汞劑，使廢液中的汞轉(zhuǎn)入固相，大部分的汞在此處去除，除汞劑在反應(yīng)器中自循環(huán)使用，上清液經(jīng)氧化還原反應(yīng)后，送入砂濾罐、膜分離器，最終達(dá)標(biāo)廢水外排至乙炔車間作為電石反應(yīng)用水。

2.5 聚合離心母液水高效利用

氯乙烯在聚合釜內(nèi)反應(yīng)形成聚氯乙烯，為了使釜中的物料體積恒定，百分之百的利用熱傳導(dǎo)面積，在整個(gè)反應(yīng)期間，需不斷地向聚合釜內(nèi)注入純水，以補(bǔ)償“VCM體積收縮”，反應(yīng)結(jié)束后漿料自聚合釜經(jīng)泵輸送至汽提工序，將氯乙烯脫除后送至干燥工序，通過離心機(jī)將漿料的含水量由75%降低至25%[1]，該過程中產(chǎn)生大量的離心母液水。

通過工藝改造，將離心母液水進(jìn)行梯級利用，一部分經(jīng)過換熱降溫后，作為聚合工序各泵機(jī)封用水；一部分經(jīng)泵輸送至汽提塔作為沖洗水，同時(shí)在聚合工序界區(qū)內(nèi)設(shè)置廢水收集池，將各泵機(jī)封水以及地面沖洗水進(jìn)行回收，送至乙炔車間作為電石反應(yīng)用水，提高離心母液水回用量的同時(shí)，降低機(jī)封、汽提塔沖洗耗用純水量。

2.6 有機(jī)廢水的回收處理

傳統(tǒng)工藝中，無機(jī)與有機(jī)兩部分廢水混合外排，因污水總管氯根含量偏高，導(dǎo)致有機(jī)廢水無法有效進(jìn)行處理回用。無機(jī)廢水系統(tǒng)改造投用后，混入的鹽分可以有效降低。對污水總管進(jìn)行了長時(shí)間的取樣分析，數(shù)據(jù)顯示污水含鹽量降至200×10-6以下。

依據(jù)《中華人民共和國水污染防治法》規(guī)定排放水污染物，不得超過國家或地方規(guī)定的水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和重點(diǎn)水污染物排放總量控制指標(biāo)。為保護(hù)環(huán)境降低排污量，公司正在投資建設(shè)有機(jī)生化處理裝置，預(yù)計(jì)投資480萬元，運(yùn)行成本0.4元/m3污水，工藝有機(jī)廢水及生活廢水處理回收量每小時(shí)約為150～200 m3，實(shí)現(xiàn)污水的零排放，同時(shí)達(dá)到降本增效的目的，預(yù)計(jì)年可創(chuàng)效140萬元。

3 效益分析

樹脂塔再生堿性廢水含堿質(zhì)量以2%計(jì)算，日產(chǎn)廢水量44 m3，則年可回收其中的折百燒堿量為44×1.0×2%×330＝290(t/a)，燒堿價(jià)格按1 500元/t計(jì)，年節(jié)約資金44萬元。

蒸發(fā)裝置生產(chǎn)能力8萬t/a，產(chǎn)生冷凝液量約為4萬t/a，改造前替代生產(chǎn)水用于化鹽，改造后作為純水補(bǔ)充生產(chǎn)需求，純水與生產(chǎn)水差價(jià)按照5元/t計(jì)算，可創(chuàng)效20萬元/a。

蒸汽冷凝液溫度以75℃計(jì)，回收熱能為：4.18×(75-25)×4×107＝8.36×109(kJ/a)。該熱能折標(biāo)煤約285 t/a，標(biāo)煤價(jià)格按500元/t計(jì)，年可創(chuàng)效14萬元。

無機(jī)廢水日產(chǎn)生量約為25 m3/h，收集后回用于一次鹽水工序替代生產(chǎn)水，生產(chǎn)水單價(jià)按照1.5元/t計(jì)算，則年可創(chuàng)效30萬元。

通過對燒堿系統(tǒng)廢水進(jìn)行回收改造，操作費(fèi)用及設(shè)備折舊按照8萬元/a計(jì)，則燒堿系統(tǒng)改造累積創(chuàng)效100萬元/a。

聚氯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)，含汞廢水以及離心母液水的處理回用，不僅有效降低系統(tǒng)生產(chǎn)水用量，同時(shí)大大降低COD排放總量及污水外排量，降低污水處理費(fèi)用，提升環(huán)保效益。

4 總結(jié)

隨著氯堿行業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，行業(yè)競爭不斷加劇，節(jié)能降耗成為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。公司階層技術(shù)員人員通過不斷調(diào)研分析，在現(xiàn)有工況下進(jìn)行多項(xiàng)改造，最大限度回收并提高廢水利用率，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，為企業(yè)的健康發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

[1]李志松，王少青.聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù).化學(xué)工業(yè)出版社，2014，8：148-150.

Cascade utilization of wastewater from caustic soda and PVC system

LIU Cai-hong，CAO He-ming，CAO Zhan-guo
（Tangshan Sanyou chlor-alkali Co.,Ltd.,Tangshan 063305，China）

The technological innovation in the cascade utilization of wastewater from caustic soda and PVC system was introduced.The innovation plan was made through industry investigation and analysis of the experimental data.The wastewater was partition recovered and cascaded utilization according to the nature. The cost of production reduced after making wastewater recycling.

：wastewater，cascade utilization，environmental protection，increase profit

TQ085

：B

：1009-1785(2016)10-0040-03

2016-05-27