水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究進(jìn)展

高 念，潘 恒，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究進(jìn)展

高 念，潘 恒，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

概述了水性環(huán)氧固化劑改性的原理，介紹了水性環(huán)氧固化劑改性的3種方法，同時(shí)綜述了第I代、第II代水性環(huán)氧固化劑的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)水性環(huán)氧固化劑的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

環(huán)氧樹(shù)脂；水性環(huán)氧固化劑；改性；研究進(jìn)展

水性環(huán)氧涂料體系在保留傳統(tǒng)環(huán)氧體系所具有的優(yōu)異附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性等特性的基礎(chǔ)上,以水為分散介質(zhì)，不含或只含有少量有機(jī)溶劑，是一類(lèi)環(huán)境友好的高分子材料。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）或低揮發(fā)性有機(jī)溶劑、不含有害空氣污染物（NHAP）的水性環(huán)氧體系已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中,胺類(lèi)固化劑種類(lèi)多、用量大、用途廣，但是一般的胺類(lèi)固化劑在常溫下?lián)]發(fā)快、毒性大、固化速度較快、配比要求嚴(yán)格、甚至?xí)斩趸冀档凸袒Ч鸞1]。而水性環(huán)氧固化劑是經(jīng)過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的胺類(lèi)固化劑改性而得，它克服了未改性胺類(lèi)固化劑的缺點(diǎn)，不影響涂膜的物理和化學(xué)性能，且以水為溶劑，VOC含量符合環(huán)保要求。本文概述了水性環(huán)氧固化劑的改性原理，并介紹了水性環(huán)氧固化劑改性的幾種方法，同時(shí)介紹國(guó)內(nèi)外水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究現(xiàn)狀。

1 水性環(huán)氧固化劑的改性原理

要使環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑之間能充分混合、固化，就要使2者的溶解度參數(shù)相匹配。溶解度參數(shù)大的固化劑與疏水性的環(huán)氧樹(shù)脂間的溶解度參數(shù)差異較大，得到的涂膜的綜合性能不好；而溶解度參數(shù)小的固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂溶解度參數(shù)匹配，但它難溶于水，不能穩(wěn)定地分散在水中，因此，需對(duì)其進(jìn)行改性。水性環(huán)氧固化劑改性的原理是對(duì)多元胺進(jìn)行改性，使其成為具有親環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧固化劑，同時(shí)該固化劑又作為陽(yáng)離子型乳化劑完成對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的乳化。用該方法制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液具有良好的穩(wěn)定性，并且由于環(huán)氧樹(shù)脂組分不需進(jìn)行親水改性，可以保證涂膜的耐化學(xué)藥品性能良好[2]。

2 水性環(huán)氧固化劑改性方法

常用的水性環(huán)氧固化劑大多為多元胺或其改性產(chǎn)物。其中，改性產(chǎn)物主要利用其分子中胺基上的活潑氫與環(huán)氧樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。多元胺常用的改性方法有以下3種：（1）由多元胺與單脂肪酸反應(yīng)制得的酰胺化的多胺；（2）由二聚酸與多元胺進(jìn)行縮合而成的聚酰胺；（3）由多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂加成得到的多胺-環(huán)氧加成物。這3種方法均采用在多元胺分子鏈中引入非極性基團(tuán)的方法，使得改性后的多胺固化劑具有兩親性結(jié)構(gòu)，以改善與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，其中第3種改性方法應(yīng)用得最為普遍。

2.1 酰胺化多胺

酰胺化的多胺[3]本身具有一定的水溶性或水可分散性，無(wú)需借助于助溶劑或乳化劑的作用就可獲得一定范圍的水可稀釋性，從而可以用作水性環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。并且酰胺化的多胺具有表面活性劑的作用，低分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂不需要預(yù)先乳化，而由酰胺化多胺在施工前混合乳化，用酰胺化多胺乳化環(huán)氧樹(shù)脂配成的水性環(huán)氧體系具有施工性能好，適用期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但用單脂肪酸改性的酰胺化多胺固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性不是太好，容易發(fā)生相分離而在涂膜表面出現(xiàn)浮油和凹坑等表面缺陷，并且固化不充分造成涂膜的耐化學(xué)性能和耐濕性較差。

2.2 聚酰胺

采用二聚酸與多元胺進(jìn)行縮合來(lái)制備水性聚酰胺固化劑，這種改性方法可改善與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，涂膜表面也不會(huì)出現(xiàn)因不相容而造成的表面缺陷。但用聚酰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂體系的適用期較短，一般不超過(guò)1 h就會(huì)凝膠化，會(huì)對(duì)施工帶來(lái)困難。并且用聚酰胺固化的涂膜柔韌性較差，沖擊性能較差，涂膜偏脆。水性聚酰胺固化劑由于合成時(shí)二聚酸中不飽和雙鍵的存在而容易被空氣中的氧氣氧化導(dǎo)致固化劑的顏色變深，不適合作為色澤要求較高的水性環(huán)氧地坪涂料的固化劑。

三菱公司Miyamoto等[4]通過(guò)環(huán)氧氯丙烷和間苯二甲胺在NaOH的作用下，反應(yīng)生成環(huán)氧-胺加成物，產(chǎn)品牌號(hào)為G-328。而后三菱公司又將G-238和脂肪胺或二元羧酸反應(yīng)，得到一種性能更好的水性環(huán)氧固化劑。

Ciba公司[5]也開(kāi)發(fā)出了一種新型的n型水性環(huán)氧固化劑，使用該種固化劑可以配制出一種完全沒(méi)有VOC排放的環(huán)氧樹(shù)脂涂料。Stark等[6]將脂肪胺與端羧基聚醚醇反應(yīng)生成酰胺基胺，再與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生成端環(huán)氧化合物，最后與脂環(huán)胺4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷反應(yīng)制得改性固化劑。

Elmore等[7]先將多乙烯多胺與環(huán)氧樹(shù)脂（EP1001）反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應(yīng)制得一種酰胺基胺化合物，最后用單環(huán)氧化合物封端得到一種酰胺-胺類(lèi)固化劑。

2.3 多胺-環(huán)氧加成物

由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化劑固化的涂膜存在一定缺陷，而改性后的涂膜性能又沒(méi)有明顯改良，因此國(guó)外采用的水性環(huán)氧固化劑為多元胺-環(huán)氧加成物，采用環(huán)氧樹(shù)脂與多元胺反應(yīng)，在多元胺分子鏈中引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈?zhǔn)沟煤铣珊蟮墓袒瘎┚哂杏H環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)，減少固化劑分子中伯胺基團(tuán)的含量可明顯降低固化劑的活性，使得用這種類(lèi)型的水性環(huán)氧固化劑乳化的環(huán)氧體系有較長(zhǎng)的適用期。并通過(guò)添加聚氧化烷基多胺的方法來(lái)改善涂膜偏脆的問(wèn)題。若該水性環(huán)氧固化劑要具有乳化環(huán)氧樹(shù)脂的功能，則需通過(guò)在固化劑分子鏈中引入氧化烷基鏈段或離子基團(tuán)來(lái)獲得。

環(huán)氧改性多胺固化劑常用的制備方法一般分為2種：（1）采用多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化合物加成，將約60%的伯胺氫封閉，然后用雙酚A環(huán)氧與之加成，達(dá)到適當(dāng)?shù)挠H水親油平衡，再與甲醛反應(yīng)進(jìn)一步將伯胺氫羥甲基化，這種固化劑固化的環(huán)氧體系具有較好的光澤、硬度和耐化學(xué)品性；（2）在多胺過(guò)量的情況下與雙酚A環(huán)氧加成，然后以脂肪族單環(huán)氧或芳香族單環(huán)氧化合物封閉伯胺氫，合成后以水或水溶性有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)玫募映晌餅槌吻迦芤海詈?，加成物用醋酸中和部分的胺氫?/p>

Shimp David等[8]采用低分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂與多乙烯多胺反應(yīng)生成多胺-環(huán)氧加成物，再經(jīng)單環(huán)氧化合物將其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以調(diào)節(jié)固化劑的HLB和降低固化劑的反應(yīng)活性，延長(zhǎng)適用期。

陳挺等[9]則將低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）與聚乙二醇反應(yīng)生成端環(huán)氧化合物，然后與三乙烯四胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再用單環(huán)氧化合物封端，最后用醋酸中和成鹽，制得I型水性環(huán)氧固化劑，由于長(zhǎng)鏈聚乙二醇的引入降低了交聯(lián)密度提高了涂膜的柔韌性。由于這類(lèi)固化劑均需依靠成鹽來(lái)降低反應(yīng)活性和增加水溶性和穩(wěn)定性，但多余的醋酸對(duì)鋼鐵有一定的腐蝕作用，因此不適宜用于鋼鐵構(gòu)件上[10]。

周繼亮等[11]以三乙烯四胺（TETA）和液體環(huán)氧樹(shù)脂（EPON828）為原料，合成EPON828-TETA加成物。然后用具有多支鏈柔韌性鏈段的C12～14叔碳酸縮水甘油酯（CARDURA E210）對(duì)EPON828-TETA加成物進(jìn)行封端改性從而在環(huán)氧固化劑中引入具有增韌作用的柔性碳支鏈[12]，提高了固化產(chǎn)物的柔韌性和耐沖擊性；最后用一定量的冰乙酸與其發(fā)生成鹽反應(yīng)，增加其親水性，使其具有良好的親水親油平衡。

Lohe Matthia等[13]采用聚氧乙烯二胺、水和乙氧基脂肪酸反應(yīng)，再滴加入EP384來(lái)制得一種白色水性環(huán)氧固化劑分散體。該分散體是將胺官能分散體與胺官能固化劑相結(jié)合而形成的，它包含環(huán)氧組分和多胺組分，并以胺基作為鏈的終點(diǎn)，因此具有兩親性。在溶液或者乳液中形成環(huán)氧固化劑分散體，其中分散性取決于活性胺基。

3 水性環(huán)氧固化劑的研究進(jìn)展

3.1 Ⅰ型水性環(huán)氧固化劑

I型水性環(huán)氧固化劑自開(kāi)發(fā)以來(lái)取得了很大進(jìn)展，最早研制成功的I型水性環(huán)氧固化劑是Thomas Swan公司的Casmide 360及其改性產(chǎn)品Casmide 362。主要是經(jīng)過(guò)部分成鹽的改性脂肪胺水溶性固化劑，如Becker等[14]采用低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂與多乙烯多胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再用單環(huán)氧化合物將其封端，并用醋酸中和部分的仲胺以調(diào)節(jié)固化劑的HLB值和降低固化劑的反應(yīng)性，延長(zhǎng)適用期。同濟(jì)大學(xué)陶永忠等[15]將低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）與聚乙二醇反應(yīng)生成端環(huán)氧化合物，然后與三乙烯四胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再用單環(huán)氧化合物封端，最后用醋酸中和成鹽，制得I型水性環(huán)氧固化劑，借助長(zhǎng)鏈聚乙二醇的引入降低了交聯(lián)密度提高了涂膜的柔韌性。由于這類(lèi)固化劑均需依靠成鹽來(lái)降低反應(yīng)活性和增加水溶性和穩(wěn)定性，但多余的醋酸對(duì)鋼鐵有一定的腐蝕作用，因此不適宜用于鋼鐵構(gòu)件上。

Stark等[16]采用環(huán)氧樹(shù)脂與過(guò)量的間苯二甲胺反應(yīng)生成端環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應(yīng)生成酰胺-胺，經(jīng)封端得I型水性環(huán)氧固化劑。

3.2 Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑

II型水性環(huán)氧固化劑是指直接固化固態(tài)環(huán)氧分散體（環(huán)氧當(dāng)量為500～650）的一類(lèi)固化劑。由于II型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系中的環(huán)氧樹(shù)脂已預(yù)先配成乳液，不需要水性環(huán)氧固化劑再對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，因而只需具有交聯(lián)劑的功能。由于II型環(huán)氧涂料使用的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量較高，具有較高的玻璃化溫度（Tg），導(dǎo)致了涂膜最低成膜溫度（MFT）較高（可能會(huì)超過(guò)室溫）[17]。因此，需加入5%～7%的聚結(jié)溶劑以降低Tg和 MFT。由于聚結(jié)溶劑的使用，意味著不可能制成零VOC的涂料。

目前使用的II型水性環(huán)氧固化劑主要是采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得的環(huán)氧-胺類(lèi)固化劑，或采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺與二聚酸反應(yīng)生成的聚酰胺類(lèi)固化劑。它利用聚氧乙烯鏈段的親水性，使得固化劑可穩(wěn)定分散于水中，而采用環(huán)氧樹(shù)脂作為擴(kuò)鏈劑，可以提高固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性[18]。

如Klein等[19]采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)得到環(huán)氧樹(shù)脂自分散體，再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應(yīng)生成環(huán)氧-胺類(lèi)固化劑。Klein等[19]采用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A反應(yīng)得環(huán)氧樹(shù)脂分散體，再與多乙烯多胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，最后經(jīng)封端得到II型水性環(huán)氧固化劑。

4 結(jié)論

對(duì)于水性環(huán)氧固化劑和水性環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)而言，提高環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的相容性、開(kāi)發(fā)水性環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑以代替含有機(jī)揮發(fā)溶劑的環(huán)氧樹(shù)脂大大降低對(duì)環(huán)境的污染、延長(zhǎng)適用期、實(shí)現(xiàn)高性能成為這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)科研工作者已開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的水性環(huán)氧固化劑。目前生物資源等對(duì)環(huán)境無(wú)害的清潔資源應(yīng)用較少，我國(guó)具有豐富的生物資源應(yīng)加大開(kāi)發(fā)力度盡快研究和應(yīng)用到更高效水性環(huán)氧固化劑的研發(fā)和制備中來(lái)。今后的發(fā)展方向是如何進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化工藝條件，縮短固化時(shí)間，提高力學(xué)性能，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。隨著技術(shù)不斷提高，工藝不斷創(chuàng)新，相信在不久的將來(lái)更環(huán)保高效的水性環(huán)氧固化劑就會(huì)出現(xiàn)。

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Research development of waterborne curing agents for epoxy resins

GAO Nian, PAN Heng, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The modification principle of waterborne epoxy curing agents was summarized. Three modification methods of waterborne epoxy curing agents and a review of domestic and foreign research development of the first and second generation waterborne epoxy curing agents were introduced. The development trend of waterborne epoxy curing agents was also indicated in the paper.

epoxy resins; waterborne curing agent; modification; research development

TQ323.5

A

1001-5922（2016）09-0062-04

2016-04-01

高念（1994-），男，碩士研究生，主要從事聚合物加工的研究與應(yīng)用。E-mail：1912185358@qq.com。

管蓉（1957-），女，教授，博士研究生導(dǎo)師。主要從事高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。