磁性納米二氧化硅的制備與性能研究

崔媛，林亞波

（1.長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022；2.北京市順義區(qū)第一中學(xué)，北京 101300）

磁性納米二氧化硅的制備與性能研究

崔媛1，林亞波2

（1.長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022；2.北京市順義區(qū)第一中學(xué)，北京 101300）

納米二氧化硅（nSiO2）微球因其比表面積大、表面吸附力強、其表面富含可供改性的化學(xué)官能團，并且穩(wěn)定性高，目前已經(jīng)廣泛用于模板化包藥、藥物運載、藥物緩釋等領(lǐng)域。以磁性Fe3O4為核，采用共沉淀法制備出有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米二氧化硅（nMSiO2）微球，在藥物傳輸以及熒光標(biāo)記診斷方面可以實現(xiàn)磁導(dǎo)向，具有潛在的應(yīng)用價值。在nMSiO2微球上接枝可以發(fā)熒光的異硫氰酸（FITC），可以實現(xiàn)磁引導(dǎo)的同時示蹤。獲得的nMSiO2微球利用磁性測試、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和紅外光譜（FTIR）進行結(jié)構(gòu)和性能的表征，結(jié)果表明，nSiO2微球包裹了磁性Fe3O4后，nMSiO2微球具備磁性，且其性能與純nSiO2有了本質(zhì)的差異，接枝異硫氰酸且能夠發(fā)出熒光。

二氧化硅；四氧化三鐵；納米；熒光

納米二氧化硅（nSiO2）微球是一種粒子直徑為納米尺度的球形材料，近年來在藥物載體和控制釋放得到了廣泛的研究和應(yīng)用［1，2］。通過吸入，經(jīng)皮滲透或者注射等途徑可將nSiO2微球引入生物體。其中，經(jīng)肺吸入的方式能使nSiO2微球載藥體系越過“血肺屏障”直接進入血液循環(huán)，進而實現(xiàn)全身給藥［3-6］。而磁性納米二氧化硅（nMSiO2）微球多為將具有磁性的物質(zhì)包裹在nSiO2中形成磁性納米材料，為近年來新興的領(lǐng)域，其中應(yīng)用最多是具有超順磁性四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子［7-9］。當(dāng)將具備超順磁性的Fe3O4納米粒子置于磁場中時，能夠檢測到磁性，如果磁場消失，磁性也會消失。研究表明，當(dāng)將Fe3O4制備成粒徑小于30nm納米粒子時，顆粒間的磁吸引力不敵熱振動能，此時Fe3O4納米粒子具備超順磁性［10-12］。nMSiO2微球是將Fe3O4納米粒子包裹在nSiO2中形成一種新的帶有磁性的二氧化硅納米粒子。同時，在二氧化硅表面還可以繼續(xù)修飾上-COOH、-NH2或-OH，使其具備功能性，能繼續(xù)反應(yīng)，例如：與蛋白質(zhì)等可以通過化學(xué)鍵結(jié)合，擴展其應(yīng)用領(lǐng)域［13，14］。同時，由于nMSiO2微球粒徑小，比表面積大，具有強吸附性，而且磁響應(yīng)能力強，如果其表面含有的活性基團能夠進一步接枝功能性小分子或者高分子，將會成為一種性能優(yōu)良的多功能性藥物載體材料。

1 實驗

1.1 共沉淀法制備四氧化三鐵納米粒子

利用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，首先將2價鐵離子和3價鐵離子以1∶2的比例混合，逐滴加入過量的OH-，攪拌，常溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，收集沉淀，將其洗滌、干燥后，能得到黑色Fe3O4納米粒子。原理見式（1）。

實驗中，沉淀劑為0.4g（0.01mol）的NaOH，將其溶解在50mL水中形成0.2mol/L NaOH水溶液，然后將0.54049g（0.002mol）FeCl3·6H2O溶解在10mL水中形成0.2mol/L的3價鐵離子溶液；另取0.27799g（0.001mol）FeSO4·7H2O溶解在10mL水中形成0.lmol/L的2價鐵離子溶液，并與所得的3價鐵離子溶液混合形成Fe3+∶Fe2+=2∶1的混合溶液，呈橙色。將0.2mol/L NaOH溶液滴加到Fe2+與Fe3+的混合溶液中，常溫攪拌，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，用去離子水反復(fù)洗滌，得到黑色Fe3O4納米粒子。所得納米粒子用XRD檢測其晶體結(jié)構(gòu)，用FTIR檢測磁性納米粒子的結(jié)構(gòu)特征。

1.2 改進St?ber法制備Fe3O4@SiO2納米粒子

利用TEOS水解制備nSiO2微球，以乙醇為溶劑，利用TEOS的水解和縮合反應(yīng)并且利用氨水作為催化劑以得到均一粒徑的二氧化硅粉體溶液，其反應(yīng)方程式如下：

將20mL去離子水、1mL 28%的氨水和80mL的乙醇溶液加入250mL的大燒杯中，再將0.05g的Fe3O4納米粒子超聲分散于其中使其均勻分散后，將混合物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，攪拌。在劇烈攪拌的同時，緩慢滴加1mL的TEOS，室溫下繼續(xù)攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后利用強磁場分離產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇洗滌，得到在Fe3O4納米粒子表面包裹了SiO2的nMSiO2微球，表示為Fe3O4@SiO2。

通過磁性測試確定SiO2包裹對其磁性的影響。利用JSM-6701F場發(fā)射掃描電鏡和JEM-2010透射電子顯微鏡觀察制備的Fe3O4@SiO2納米粒子的形貌和大小，用XRD檢測Fe3O4@SiO2納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)，用FTIR檢測Fe3O4@SiO2的結(jié)構(gòu)特征。

1.3 在Fe3O4@SiO2上接枝熒光劑FITC

稱取10mg的FITC溶解在20mL的無水乙醇和50μL的APTES的混合溶液中，超聲5min。在250mL的大燒杯中加入20mL去離子水、1mL的28%的氨水和80mL的乙醇溶液。再將0.05g的Fe3O4納米粒子超聲分散其中。待Fe3O4納米粒子均勻分散于水溶液中后，再將混合物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，機械攪拌。在劇烈攪拌的同時，緩慢滴加1mL的TEOS，再緩慢滴加FITC溶液，在黑暗中機械攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后進行強磁場分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。放在干燥箱中干燥24h。利用熒光顯微鏡觀察熒光效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性二氧化硅形貌

在nSiO2的形成過程中，無水乙醇和水以及氨水的比例會影響粒徑，本文所采用的比例制備出來的納米粒子粒徑和形貌如圖1所示。

圖1 Fe3O4@SiO2納米粒子微觀形貌

從圖1（a）SEM圖中可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2納米粒子呈正圓形，粒徑較均勻，約為150nm左右，有一定的團聚，微球表面光滑。而從圖1（b）TEM圖中我們可以看到微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，每個微球中出現(xiàn)的黑色聚集的更加小的納米顆粒為被包裹的Fe3O4，說明每個硅球中包裹了一定數(shù)量的Fe3O4納米粒子，硅球間的堆疊團聚較為明顯。

2.2 磁性測試

對Fe3O4@SiO2納米粒子的磁性進行了直觀的測試，首先將其均勻分散于水中形成懸濁液，然后拿一塊強磁鐵置于一側(cè)形成強磁場，觀察納米粒子在強磁場作用下的行為，結(jié)果見圖2。

圖2 在強磁場作用下的SiO2納米粒子

從圖2（a）中可以看出，燒杯中的液體在磁場的作用下沒有變化，依舊呈均一形態(tài)的懸濁液，說明nSiO2微球不具備磁性；而從圖2（b）中可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2納米粒子幾乎全被吸引到有磁鐵的一側(cè)，形成聚集，說明被SiO2包裹后Fe3O4仍具有磁性。圖2（b）溶液顏色的變化時由于一部分Fe3O4被氧化成了Fe2O3。為了進一步確定Fe3O4@SiO2納米粒子的磁性，我們測試了其和Fe3O4納米粒子的磁滯曲線，見圖3。

由圖3得知水相中Fe3O4納米粒子的飽和磁化強度約為70emu/g，而Fe3O4@SiO2納米粒子的飽和磁化強度只有40emu/g。這是由于在Fe3O4納米粒子表面包覆了沒有磁性的SiO2，降低了磁性Fe3O4納米粒子的飽和磁化強度。但無論是Fe3O4納米粒子還是Fe3O4@SiO2納米粒子在室溫下均為超順磁性。

圖3 （a）Fe3O4納米粒子

2.3 紅外光譜分析

共沉淀法制備出的Fe3O4納米粒子的紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 （a）Fe3O4納米粒子

圖4（a）中，F(xiàn)e3O4納米粒子的Fe-O的特征吸收峰和表面-OH的伸縮振動峰分別出現(xiàn)在586cm-1，和3430cm-1處。而在Fe3O4@SiO2納米粒子的圖譜中，Si-O的伸縮振動峰出現(xiàn)在1050cm-1處，峰形較大且較寬；而在3421cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為SiO2表面吸附水的-OH的吸收峰，與圖4（a）相比，F(xiàn)e-O鍵的特征吸收峰發(fā)生了“紅移”，而3430cm-1處Fe3O4表面-OH伸縮振動峰明顯變?nèi)酰f明Fe3O4已被SiO2不完全包裹，SiO2表面有一部分Fe3O4納米粒子，使Fe3O4的特征吸收峰依舊出現(xiàn)在Fe3O4@SiO2譜圖中。

2.4 XRD分析

Fe3O4納米粒子和Fe3O4@SiO2納米粒子的XRD圖如圖5所示。

圖5 （a）Fe3O4納米粒子（b）Fe3O4@nSiO2納米粒子XRD圖

從圖5中可以看出Fe3O4納米粒子在包裹SiO2前后均為立方的堅晶石型結(jié)構(gòu)，說明包裹的過程Fe3O4納米顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有被破壞。對比Fe3O4可以看出，在Fe3O4@SiO2中，除了在2θ為25°的地方出現(xiàn)的較寬的衍射峰為非晶態(tài)SiO2的特征衍射外，F(xiàn)e3O4@SiO2微球的XRD圖譜中樣品的非晶成份較多，包裹SiO2前后Fe3O4納米顆粒XRD譜的峰型和峰寬基本一致，說明SiO2確實包覆在Fe3O4納米顆粒上，且包覆層SiO2為非晶態(tài)。

2.5 熒光測試

為了確定Fe3O4@SiO2納米粒子能實現(xiàn)示蹤功能，在Fe3O4@SiO2納米粒子表面接枝FITC，并用熒光顯微鏡進行觀察（放大倍數(shù)×100），結(jié)果見圖6。

圖6 接枝FITC熒光劑磁性硅球的熒光效果圖

從圖6可以看出，在熒光顯微鏡下，能夠看到聚集的Fe3O4@SiO2納米粒子發(fā)出了熒光。說明該熒光劑FITC已經(jīng)成功的接枝在Fe3O4@SiO2納米粒子表面的官能團上，而且具有熒光效應(yīng)，因此在Fe3O4@SiO2醫(yī)療上能起到熒光標(biāo)記的效果。

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，并利用改進St?ber法制備Fe3O4@SiO2納米微球。對所得的Fe3O4@SiO2納米微球的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，通過形貌觀察發(fā)現(xiàn)所得的Fe3O4@SiO2納米微球為正圓球形，有一定的聚集，且球內(nèi)部有Fe3O4納米粒子；紅外分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@SiO2納米微球Fe-O鍵的特征吸收峰發(fā)生了“紅移”，3430cm-1處四氧化三鐵表面的羥基伸縮振動峰明顯變?nèi)?，說明四氧化三鐵表面的部分羥基已與二氧化硅層發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；XRD光譜圖分析出Fe3O4納米粒子為立方的堅晶石型結(jié)構(gòu)，而Fe3O4納米粒子外包裹的SiO2為非晶態(tài)，證明Fe3O4成功的包裹在了SiO2中。對Fe3O4@SiO2納米微球接枝FITC熒光劑后的熒光測試圖中可以看出，聚集的硅球能夠發(fā)出熒光，證明熒光劑成功的接到Fe3O4@SiO2微球上。

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Preparation and Properties Study on Magnetic Nanosilicon Dioxide

CUI Yuan1，LIN Yabo2
（1.School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.Beijing Shunyi No.1 High School,Beijing 101300）

For silicon dioxide nanospheres have large superficial area and high adsorption capacity and stability with active organic groups on the surface，they are used as templated packages medicine，drug delivery system and drug sustained release.Here，F(xiàn)e3O4was used as core to prepare nanosilica with core and shell structure by coprecipitation method to perform magnetic steering，especially used in the field of drug delivery system and fluorescence labeling diagnose. Isothiocyanic acid was grafted on the surface of magnetic nanosilica sphere to produce fluorescence to achieve tracer function accompany with magnetic steering.The magnetic nanosilica spheres were characterized by magnetic test，X ray diffraction，scanning electron microscope，transmission electron microscopy and infrared spectroscopic analysis.The results indicated that when Fe3O4was encapsulated with silicon dioxide，the magnetic spheres have magnetism different from silica sphere，and grafting with fluorescein isothiocyanate made the spheres had the abilities to fluoresce.

Silicon dioxide；ferroferric oxide；nanometer；fluorescence

TQ050

A

1672-9870（2016）06-0053-04

2016-07-19

中國博士后科學(xué)基金資助項目（2014M561268）

崔媛（1977-），女，博士研究生，副研究員，E-mail：cuiyuan@cust.edu.cn