旋涂法制備紫外熒光增強(qiáng)薄膜幾種溶劑的比較

馮宇祥，孟銀霞，張國玉，郝鵬

（1.長春理工大學(xué)光電工程學(xué)院，長春 130022；2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所應(yīng)用光學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130022）

旋涂法制備紫外熒光增強(qiáng)薄膜幾種溶劑的比較

馮宇祥1，孟銀霞1，張國玉1，郝鵬2

（1.長春理工大學(xué)光電工程學(xué)院，長春 130022；2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所應(yīng)用光學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130022）

紫外熒光增強(qiáng)薄膜是一種有效提高硅基探測器紫外響應(yīng)效率的熒光增強(qiáng)技術(shù)。對(duì)于旋涂法制備薄膜來說，溶劑的選擇很重要，對(duì)使用不同溶劑旋涂制備的薄膜分析其紫外光譜透過率，成膜效果和熒光物質(zhì)分布。四氫呋喃作為溶劑在旋涂的過程中全部揮發(fā)，雖不影響紫外光譜的透過率，但熒光物質(zhì)的分布和表面粗糙度不理想。硝化棉相比于PMMA（聚二甲基硅氧烷，polydimethylsito xane）和PDMS（聚甲基丙烯酸甲酯，Polymethy Imethacrylate）紫外透過率低。PMMA常溫狀態(tài)下為固體，需要使用氯代烴或者芳烴溶解再旋涂，溶解時(shí)間較長且成膜效果不好；PDMS為膠體同熒光物質(zhì)混合后直接旋涂，再加熱80℃固化成膜，成膜效果好表面，粗糙度低，且熒光物質(zhì)分布均勻。

聚二甲基硅氧烷；旋涂法；熒光薄膜

大部分探測器都是由硅制成的，由于硅對(duì)紫外光的吸收作用，導(dǎo)致探測器對(duì)紫外響應(yīng)效率低，為了擴(kuò)大分析系統(tǒng)中光譜儀探測器的響應(yīng)范圍，有兩種可行的方法，一種是將探測器設(shè)計(jì)成背照式，通過減小硅襯底厚度使得光直接照射在感光層，但這帶來了制造工藝復(fù)雜且成本高昂的問題。另一種是對(duì)探測器進(jìn)行鍍膜處理以提高紫外響應(yīng)效率。此種原理和方法是利用一些具有熒光下轉(zhuǎn)換特性的有機(jī)物或者無機(jī)物，采用蒸鍍法或旋涂法制備薄膜放置在探測器像元前，分光光路出來的各波長光通過薄膜后，紫外部分被吸收，其它波長的光波正常通過，被熒光物質(zhì)吸收的紫外光激發(fā)出可見光，原本接收紫外光的像元接收到可見光，響應(yīng)效率得到提高。相比于背照式探測器，薄膜工藝相對(duì)簡單且成本低，有著很好的市場應(yīng)用價(jià)值［1-2］。

旋涂法相較于蒸鍍法的優(yōu)勢在于，工藝流程簡單，材料利用率較高，不需要真空環(huán)境，成膜后保持原有的晶體結(jié)構(gòu)特性［3］。旋涂法制備紫外增強(qiáng)熒光薄膜過程中，溶劑的選取非常關(guān)鍵，熒光薄膜中的熒光物質(zhì)為有機(jī)物，根據(jù)相似相溶的原理，有機(jī)物作為溶劑能更充分的與熒光物質(zhì)混合，且其化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定，不與熒光物質(zhì)及空氣中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這樣的溶劑與熒光物質(zhì)形成的旋涂液，在基底上成膜，要求溶劑從紫外到可見光全波段的透過率都要在90%以上，且成膜效果要好。國內(nèi)上海理工大學(xué)的姜林和何梁等人，分別用硝化棉和四氫呋喃作為溶劑制備了熒光增強(qiáng)薄膜，分析了這些薄膜的熒光和透射光譜特性；四川大學(xué)楊冰使用PMMA作為溶劑研究了其合成的熒光物質(zhì)的紫外熒光增強(qiáng)特性，在這些已有研究的基礎(chǔ)上本文提出了使用PDMS作為溶劑的設(shè)想，并比較了四種溶劑制備的薄膜的特性［4-7］。

1 溶劑特性

四氫呋喃、PMMA、PDMS和硝化棉作為溶劑，不同溶劑的特性不同，導(dǎo)致成膜效果和所成薄膜特性均不相同。四氫呋喃是實(shí)驗(yàn)室中常用的有機(jī)溶劑，無色，易揮發(fā)，液體粘度低，化學(xué)式為C4H8O。硝化棉是一種受管制的易制爆藥品，為白色絲狀纖維，狀似棉花，為保安全必須溶于一定量濕潤劑乙醇當(dāng)中，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，化學(xué)式為C12H16N4O18。PMMA別名亞克力或有機(jī)玻璃，有機(jī)合成材料，光譜透過率好，化學(xué)穩(wěn)定性好，不溶于水、乙醇等，溶于氯代烴或者芳烴等有機(jī)溶液，溶解的PMMA隨著溶劑的揮發(fā)變粘稠，直到固化，化學(xué)式為-［CH2C（CH3）（COOCH3）］n-。PDMS別稱硅酮，化學(xué)狀態(tài)二甲基硅油，無色無味膠體，光譜透過率高，具有耐候性、生理惰性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同固化劑以質(zhì)量比10：1的比例混合，80℃加熱可固化，化學(xué)式為-［C2H6OSi］n-。

2 薄膜的制備方法

按照文獻(xiàn)［3-5］中的步驟制備四氫呋喃、硝化棉和PMMA為溶劑的薄膜。通過實(shí)驗(yàn)探索并優(yōu)化PDMS為溶劑制備薄膜的工藝過程：使用天平秤取適量熒光物質(zhì)，研缽對(duì)熒光粉末進(jìn)行充分的研磨；清洗融石英基片，基片規(guī)格40*40*0.5mm，使用沾有乙醇的棉球擦洗后超聲；配制PDMS溶液，PDMS與固化劑按照質(zhì)量比10∶1的比例混合，攪拌均勻；將熒光物質(zhì)與PDMS溶液混合，攪拌均勻得到旋涂膠體；檢查KW-4A型旋涂儀氣路和電路沒問題以后，設(shè)置好旋涂速度和時(shí)間進(jìn)行旋涂；將涂有膠體的基片放入烘箱中烘干，最終得到薄膜樣品。

3 透射光譜

制備的紫外增強(qiáng)熒光薄膜要達(dá)到的效果是，可見光波段的光譜可以正常透過薄膜不受干擾，吸收紫外波段的光譜熒光激發(fā)，發(fā)射出可見光，熒光物質(zhì)和溶劑組成的旋涂膠體在基底上成膜，因此要求溶劑紫外和可見全波段光譜的透過率高。在以四氫呋喃作為溶劑的旋涂過程中，四氫呋喃全部揮發(fā)，成膜后基底表面只剩下熒光物質(zhì)，四氫呋喃不影響紫外吸收。為了分析溶劑對(duì)紫外光譜的吸收作用，在不摻雜熒光物質(zhì)的條件下，在相同的基底上使用相同的旋涂工藝參數(shù)制備了純?nèi)軇┍∧?，使用Lamda850 UV-Vis光譜儀測試了三種溶劑的透射光譜，如圖1所示。

圖1 PDMS、PMMA和硝化棉的光譜透過率曲線

分析圖1中的曲線，PDMS在波長250nm至760nm的紫外-可見光區(qū)間上透過率在95%以上，明顯比PMMA和硝化棉的透過率好。硝化棉的透過率曲線在350nm處開始下降，到了250nm處，透過率不足70%，硝化棉對(duì)紫外光具有很強(qiáng)的吸收作用，如果使用它作為溶劑，紫外光入射到其制備的薄膜上，首先會(huì)被溶劑吸收掉一部分，剩下的一部分才會(huì)被熒光物質(zhì)吸收激發(fā)出熒光，這會(huì)大大降低薄膜紫外熒光增強(qiáng)的效果，使得薄膜達(dá)不到預(yù)期的功能反而降低光譜探測的效果。

4 成膜效果

旋涂法制備薄膜的過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，伴隨著流體的流動(dòng)、濕潤、揮發(fā)、粘滯、分散、濃縮等，可以把旋涂過程分為三個(gè)階段，滴膠、旋涂和揮發(fā)，其中旋涂和揮發(fā)為關(guān)鍵步驟，四氫呋喃、PDMS和PMMA這三種溶劑由于各自特性在旋涂和揮發(fā)過程具有明顯的差異［8］。

光譜分析系統(tǒng)中分辨率是非常重要的技術(shù)指標(biāo)，鍍膜后為不對(duì)分辨率造成影響，薄膜要控制散射光的產(chǎn)生，薄膜造成散射可以大致分為界面的粗糙與薄膜體內(nèi)的折射率顆粒狀不均勻兩種原因。熒光物質(zhì)的分布影響膜內(nèi)散射，而薄膜的表面特性影響界面散射，如圖2所示［9，10］。

圖2 薄膜產(chǎn)生散射示意圖

PMMA作為溶劑使用，需要先將其溶解，溶解以后可以控制有機(jī)溶劑揮發(fā)使得膠體粘稠度增加。PMMA膠體制備好以后和熒光物質(zhì)混合進(jìn)行旋涂，旋涂過程中隨著溶解PMMA的有機(jī)溶劑持續(xù)揮發(fā)，PMMA的流動(dòng)性逐漸降低，直到最終完全固化。圖3和圖4為PMMA的成膜效果，可以看到在中心有一個(gè)圓形凹坑，它是在旋涂過程中形成的。

圖3 PMMA為溶劑成膜效果

旋涂的初始階段薄膜逐漸鋪展，離心力占主導(dǎo)作用，膠體由旋轉(zhuǎn)中心向邊緣流動(dòng)，由于邊緣的膠體薄展開的面積大，所以邊緣膠體揮發(fā)速度比中心的快，導(dǎo)致了邊緣膠體迅速固化，位于中心的膠體繼續(xù)向邊緣流動(dòng)，接觸到固化的薄膜以后產(chǎn)生隆起，在旋涂過程結(jié)束后就產(chǎn)生了一個(gè)圓形的凹坑，實(shí)際上是在初始固化的邊緣產(chǎn)生的一個(gè)堆積造成的，導(dǎo)致表面有明顯的凹凸，熒光物質(zhì)堆積分散不均勻，薄膜會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的散射影響光譜分析系統(tǒng)的分辨率［5］。

圖4 PMMA為溶劑熒光物質(zhì)分布

四氫呋喃同熒光物質(zhì)混合以后流體粘度較小，旋涂的初始階段由于離心力的作用大部分旋涂液體被甩出，剩下的液體迅速鋪展到基底上，由于與空氣接觸的面積變大，溶劑四氫呋喃迅速的揮發(fā)，熒光物質(zhì)留在基底上形成薄膜，成膜效果如圖5所示。旋涂的過程中熒光物質(zhì)隨溶劑流動(dòng)，溶劑揮發(fā)后熒光物質(zhì)殘留在揮發(fā)處，這樣就導(dǎo)致熒光物質(zhì)在基底上的分布不均勻，如圖6所示。且基底上只剩下熒光物質(zhì)，熒光物質(zhì)本身是一種有機(jī)粉末，不能很好的附著在融石英材料的基底上，所成薄膜十分脆弱，無法長期保持熒光效果。

圖5 四氫呋喃為溶劑成膜效果

圖6 四氫呋喃為溶劑熒光物質(zhì)分布

PDMS以質(zhì)量比10∶1的比例加入固化劑，同熒光物質(zhì)混合后即可旋涂，將旋涂所得樣品放入烘箱中80℃加熱固化成膜，如圖7和圖8所示。由于PDMS本身就具有很好的流動(dòng)性和粘彈性，旋涂過程中一直保持著流體的特性，所以表面非常光滑，在基底上附著穩(wěn)定，在旋涂前熒光物質(zhì)和溶劑經(jīng)過充分的攪拌，熒光物質(zhì)均勻的分散到溶劑當(dāng)中，旋涂過程中溶劑包裹著熒光物質(zhì)進(jìn)行流體運(yùn)動(dòng)，所以薄膜中熒光物質(zhì)的分布保持了熒光物質(zhì)在溶劑中的均勻性，均勻性要優(yōu)于四氫呋喃和PMMA制備的薄膜。

圖7 PDMS為溶劑成膜效果

圖8 PDMS為溶劑熒光物質(zhì)分布

雖然四氫呋喃制備的薄膜沒有出現(xiàn)像PMMA薄膜表面那么明顯的凹凸不平，但是熒光顆粒分布不均勻，會(huì)導(dǎo)致局部有熒光物質(zhì)堆積，造成表面粗糙。而摻雜PDMS成膜，其在旋涂后加熱前保持著流動(dòng)性，具有整平效應(yīng)。圖5和圖7對(duì)比可以看到，PDMS成膜的表面非常光滑，可以反光，類似于鏡面，而四氫呋喃成膜的表面光線反射類似于漫反射，這反映了PDMS的加入相比于熒光物質(zhì)直接成膜有效降低了表面粗糙度，可以減少界面不平整造成的散射損耗，避免光譜分析系統(tǒng)鍍膜后分辨率降低。

5 結(jié)論

分析了以四氫呋喃、PMMA、PDMS和硝化棉為溶劑制備的紫外熒光增強(qiáng)薄膜。硝化棉由于其對(duì)紫外吸收的特點(diǎn)，在制備成膜以后應(yīng)將其在薄膜中去除以免影響熒光物質(zhì)對(duì)紫外光譜的吸收；PMMA由于其溶解在有機(jī)溶劑中，溶劑揮發(fā)使PMMA變粘稠直到全部揮發(fā)后固化，旋涂過程基底邊緣的揮發(fā)速度比中心揮發(fā)速度快，邊緣比中心先固化液膜縱向流動(dòng)受阻導(dǎo)致成膜表面不平整。PDMS成膜在滿足紫外透過率條件的同時(shí)改善了以四氫呋喃為溶劑制膜熒光物質(zhì)直接成膜的表面粗糙度，薄膜同基底的附著性好，熒光物質(zhì)在其中分布均勻，但所成薄膜為軟質(zhì)膜，機(jī)械強(qiáng)度低，按壓會(huì)產(chǎn)生不可逆形變破壞薄膜表面平整性。

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Comparison of Different Solvent of Ultraviolet Fluorescence Enhancement Film by Spin-Coating

FENG Yuxiang1，MENG Yinxia1，ZHANG Guoyu1，HAO Peng2
（1.School of Optoelectronic Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.State Key Laboratory of Applied Optics，Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022）

Ultraviolet fluorescence thin film is an effective low cost method for ultraviolet fluorescence enhancement in improving the UV response efficiency of silica-based detector.Solvent choice is very important to spin-coating.We studied the ultraviolet transmittance，film-formation results and fluorescence material distribution of different solvent films made by spin-coating.Using THF as solvent，which will thoroughly volatilize during the spining procedure and it shows no influence on ultraviolet transmittance，but the distribution of fluorescence material and surface roughness are unsatisfactory.Nitro-cotton ultraviolet transmittance is much lower than the others.PMMA is solid in room temperature，we need to dissolve it in chlorohydrocarbon or aromatichydrocarbon before spin-coating.But the dissolving time is long and the surface of thin film is not good.PDMS is colloid，mixing it with fluorescence material then spin，heating for half an hour at 80℃at the end.Fluorescence material distribution and surface roughness are perfect.

PDMS；spin-coating；fluorescence films

TN247

A

1672-9870（2016）06-0023-04

2016-09-24

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃（20140201011GX）

馮宇祥（1991-），男，碩士研究生，E-mail：1542871512@qq.com