松節(jié)油體系組分飽和蒸氣壓研究進展

侯文彪，李 偉，李 前，陳小鵬,

（1.廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；3.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)實驗室，廣西 南寧 530004）

綜述與進展

松節(jié)油體系組分飽和蒸氣壓研究進展

侯文彪1，李 偉2，李 前1，陳小鵬2,3

（1.廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；3.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)實驗室，廣西 南寧 530004）

本文綜述了松節(jié)油體系組分的飽和蒸氣壓研究現(xiàn)狀，根據(jù)松節(jié)油由雙環(huán)單萜和倍半萜組成的特性，提出了適用于松節(jié)油體系組分飽和蒸氣壓的測定原理、測量方法、數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)及估算方法。松節(jié)油體系組分是沸點相近的萜類同分異構(gòu)體，難以分離得到純度很高的松節(jié)油組分，利用稀溶液溶劑符合Raoult定律的原理，間接測定蒎烷、順式蒎烷、對孟烷和長葉烯的飽和蒸氣壓。Antoine方程的三參數(shù)形式適用于松節(jié)油組分飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)聯(lián)；對應(yīng)態(tài)基團貢獻法可應(yīng)用于松節(jié)油組分飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)的估算。

松節(jié)油；單萜；倍半萜；飽和蒸氣壓；Antoine方程

松節(jié)油是我國豐富的特色可再生資源，年產(chǎn)量約為15萬噸。松節(jié)油是由C10和C15的雙環(huán)單萜和倍半萜類化合物組成的液體混合物，其中單萜類主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、雙戊烯、苧烯、3-蒈烯、α-水芹烯、β-水芹烯、月桂烯、香葉烯、對-傘花烴和松油烯等；倍半萜類主要成分有α-長葉蒎烯、長葉環(huán)烯、長葉烯、β-石竹烯、α-葎草烯、金合歡烯和杜松二烯等[1]。松節(jié)油雙環(huán)單萜組分可發(fā)生異構(gòu)[2-4]、氧化[5-8]、加氫脫氫[9-11]、酯化[12-15]和聚合[16-17]等多種化學(xué)反應(yīng)，合成多種香料和具有生物活性的化合物[18-21]。松節(jié)油倍半萜組分的混合物又稱重質(zhì)松節(jié)油，是松脂加工提煉松香和優(yōu)質(zhì)松節(jié)油后剩余的重油，約占松節(jié)油產(chǎn)量的1/3，目前在國內(nèi)多用作鍋爐燃料或低端溶劑[22]，其用途受到一定的限制，價值也較低。松節(jié)油倍半萜組分是一類豐富的天然手性原料和手性中間體，是合成藥物和香料等精細化學(xué)品不可多得的天然資源。比如長葉烯異構(gòu)化合成異長葉烷酮，進而又可合成其他的異長葉烷基的衍生物，如合成長葉烷醇、異長葉烯酮和羥甲基異長葉烯等，是抗腫瘤、抗結(jié)核、抗癌、消炎止痛、抗痙攣、抗抑郁和抗糖尿病等的藥物[23-27]。雖然松節(jié)油組分在化學(xué)合成和作為綠色溶劑方面的用途廣泛，但是松節(jié)油體系組分由沸點相近的多種同分異構(gòu)體組成，很難分離獲得純粹的松節(jié)油單一組分，因而采用常規(guī)方法無法測定松節(jié)油體系組分在不同壓力和不同溫度下的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)。本文介紹了間接測定松節(jié)油體系組分飽和蒸氣壓的原理、實驗方法，以及部分松節(jié)油組分的飽和蒸氣壓測定結(jié)果，并推薦了飽和蒸氣壓的估算方法。

1 測定原理和實驗方法

1.1 基本原理

飽和蒸氣壓的基本測量方法包括靜態(tài)法[28]、動態(tài)法[29]、參比法[30]、Knudsen隙透法[31]及一些現(xiàn)代儀器分析[32-33]等，其中靜態(tài)法和動態(tài)法是最常見的方法。靜態(tài)法是獲得純組分的飽和蒸氣，直接測定其壓力；動態(tài)法是利用純組分沸騰時外壓與飽和蒸氣壓相等的特點而獲得飽和蒸氣壓。然而，對于難以得到純度很高的松節(jié)油組分來說，其飽和蒸氣壓需要采用間接測定方法。根據(jù)溶液理論[34]，稀溶液溶劑的氣液平衡符合Raoult定律如式（1）所示，則有：

其中，P與Pis分別為系統(tǒng)總壓與組分i的飽和蒸氣壓；xi、yi分別為氣液相平衡時組分i的液相摩爾分率與氣相摩爾分率。由實驗測定同一真空度下的氣液平衡組成，然后根據(jù)方程（3）用數(shù)理統(tǒng)計軟件擬合出參數(shù)ki，于是由Pis=kiP可以計算出該溫度下松節(jié)油體系組分i的飽和蒸氣壓。

1.2 實驗方法

由于松節(jié)油單萜類組分的沸點范圍為150～200℃，而倍半萜類組分的沸點高達250℃以上，因此松節(jié)油體系組分的飽和蒸氣壓測定非常困難。原有的Ellis或Rose氣液相平衡釜僅對釜體作了適當保溫，且放置于敞開的環(huán)境中進行實驗。由于實驗溫度與室溫相差很大，很容易造成實驗裝置的對流散熱，使得氣液平衡實驗溫度難以穩(wěn)定，導(dǎo)致松節(jié)油體系組分的氣液平衡數(shù)據(jù)測定不準確。為此我們采用耐高溫的保溫箱，將Ellis或Rose氣液平衡釜置于其中凌空固定，防止了對流和輻射散熱，確保了氣液平衡測定操作的穩(wěn)定性[35]。又由于松節(jié)油體系組分是由沸點相近的多種同分異構(gòu)體組成，這給氣液相平衡組分的分析測試帶來了較大的難度，因此必須采用氣相色譜法進行相平衡組分的分析測定，所用色譜柱為HP-5毛細管柱，規(guī)格為30m×0.32mm×0.25μm，F(xiàn)ID檢測器。

2 單萜組分體系

關(guān)于松節(jié)油單萜組分的飽和蒸氣壓和氣液平衡數(shù)據(jù)的研究已有不少文獻報道，其中有高濃度順式蒎烷、反式蒎烷的氣液平衡數(shù)據(jù)，并推算出了純組分的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)[36]，分別回歸出了Antoine方程常數(shù)如表1所示。順式蒎烷、反式蒎烷的Antoine計算值與實驗值的相對誤差如表2所示。由表2可見，順式蒎烷和反式蒎烷飽和蒸氣壓的計算值與實驗值的最大相對誤差分別為：蒎烷0.56%、順式蒎烷0.65%。由此可見，在實驗溫度范圍內(nèi)所測定的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)與回歸的Antoine方程計算相吻合。用計算值與文獻值比較，蒎烷的計算值為438.75K/95.23kPa，文 獻 值 為437.95～438.95K/95.23kPa，相 對 誤 差0.048%～0.18%；順式蒎烷的計算值439.05K/95.23kPa，文獻值為437.96～438.96K/95.23kPa，相對誤差為0.02%～0.25%，因而所回歸的Antoine參數(shù)是可靠的。

表1 蒎烷、順式蒎烷以及長葉烯的Antoine方程參數(shù)Table 1 parameters of Antoine equation for pinane, cis-pinane and longifolene

所用Antoine方程形式為：

Ps為飽和蒸氣壓，kPa；T為沸點，K。

表2 蒎烷與順式蒎烷實驗值與Antoine方程計算值的比較Table 2 Comparison of saturated vapor pressure calculated with experimental data for pinane and cis-pinane

王琳琳等[37]測定了高濃度對孟烷溶液在424.89～444.31K溫度范圍內(nèi)的氣液平衡數(shù)據(jù)，并推算出了純組分的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，回歸出對孟烷的Antoine方程為：

其中，Ps為飽和蒸氣壓，MPa；T為沸點，K。

用回歸出的Antoine方程計算出的飽和蒸氣壓與實驗值進行比較，結(jié)果如表3所示。用已知點的文獻值與計算值比較，文獻值為442.15K/99.06kPa，計算值為444.876K/99.06kPa，相對誤差僅為0.62%。由此可見，所測定的對孟烷飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)與回歸的Antoine方程參數(shù)是可靠的。

表3 對孟烷實驗值與Antoine方程計算值的比較Table 3 Comparison of saturated vapor pressure calculated with experimental data for p-Menthane

3 倍半萜組分體系

由于松節(jié)油倍半萜組分的沸點高、黏度大，有關(guān)倍半萜組分的氣液平衡數(shù)據(jù)的研究文獻報道較少，其中僅有高濃度長葉烯的氣液平衡數(shù)據(jù)報道[38]，并推算出了純組分的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，分別回歸出了Antoine方程為：

Ps為飽和蒸氣壓，MPa；T為沸點，K。

長葉烯Antoine計算值與實驗值的相對誤差如表4所示。長葉烯的Antoine方程計算值與已知文獻值比較，計算值527.35K/93.90kPa，文獻值為527.15～529.15K/93.90kPa，相對誤差為0.34%。由此可見，所回歸的Antoine各參數(shù)是可靠的。

表4 長葉烯實驗值與Antoine方程計算值的比較Table 4 Comparison of saturated vapor pressure calculated with experimental data for longifolene

4 飽和蒸氣壓的估算法

松節(jié)油是由多種萜類化合物組成，其中一些組分高溫時會異構(gòu)或者裂解，如α-蒎烯在高溫下會裂解成雙戊烯和羅勒烯；β-蒎烯在加熱時會裂解成香葉烯和對孟二烯。這時飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)通過一般的實驗方法難以測得，所以Antoine方程的參數(shù)也將無法獲得。當缺少飽和蒸氣壓實驗數(shù)據(jù)時，估算方程就顯得尤為重要。飽和蒸氣壓的估算方法目前主要有對應(yīng)態(tài)法和基團貢獻法[39]。對應(yīng)態(tài)法對于缺少準確臨界參數(shù)的松節(jié)油組分限制很大；基團貢獻法存在基團不全、計算繁瑣的缺點，甚至需要物質(zhì)的微觀參數(shù)，給實際估算帶來不便。

馬沛生、衣守志等[40]將對應(yīng)態(tài)原理與基團貢獻法結(jié)合，應(yīng)用于Riedel方程，提出一種新的有機物飽和蒸氣壓估算方程——對應(yīng)態(tài)基團貢獻法-Riedel方 程（Correspounding State Group Contribution-Riedel，簡稱CSGC-RE方程）。在CSGC-RE方程中，提出了擬臨界溫度Tc*[式（4）]和擬臨界壓力Pc*[式（5）]。

將擬臨界溫度Tc*和擬臨界壓力 Pc*代替Riedel方程中的臨界溫度Tc和臨界壓力Pc，就得到GSGC-RE方程如下：

并且給出了式（4）和式（5）中所需要的常數(shù)（A、B、C、D）的值，最后根據(jù)CSGC-RE方程基團貢獻參數(shù)表中的ΔTi、ΔPi值估算出一定溫度下的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)。

祝遠姣等[36]根據(jù)對應(yīng)態(tài)基團貢獻法的原理，采用GSGC-RE方程估算了蒎烷與順式蒎烷在437.95～438.95K溫度下的飽和蒸氣壓，并與文獻值比較[41]，結(jié)果如表5所示。

表5 蒎烷與順式蒎烷飽和蒸氣壓估算值與文獻值的比較Table 5 Comparison between cestimated value and literaturedata

由表5可見，文獻值與對應(yīng)基團貢獻法估算結(jié)果的相對誤差為1.4%，因此采用對應(yīng)態(tài)基團貢獻法估算蒎烷與順式蒎烷等松節(jié)油組分的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)也是可行的。

5 結(jié)語

1）對于難得到純品的松節(jié)油組分飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)的測定，可根據(jù)稀溶液溶劑符合Raoult定律的原理間接測定。

2）利用三參數(shù)Antoine方程關(guān)聯(lián)松節(jié)油組分飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，相對誤差較小，滿足理論計算要求。

3）在缺少實驗數(shù)據(jù)時，利用對應(yīng)態(tài)基團貢獻法估算松節(jié)油組分飽和蒸氣壓有較高準確度。

4）有關(guān)松節(jié)油倍半萜組分飽和蒸氣壓及氣液平衡研究的報道較少，希望有更多松節(jié)油倍半萜組分熱力學(xué)性質(zhì)研究的報道。

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Research Progress on Saturated Vapor Pressure of Turpentine Components

HOU Wenbiao1, LI Wei2, LI Qian1, CHEN Xiaopeng2,3
(1.Wuzhou Sunshine Forestry and Chemicals CO., LTD. Of Guangxi, Wuzhou 543100, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University; 2.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensifcation Technology, Guangxi University, Nanning, Guangxi, 530004, China)

Research progress on saturated vapor pressure of turpentine components were summarized by reviewing the related literatures. According to the character which turpentine was composed of bicyclic monoterpene and bicyclic sesquiterpene, the principle, measurement, correlation and estimation method for determining saturated vapor pressure of turpentine components were presented. Turpentine components contained a variety of isomer with similar boiling point. Thus, pure turpentine components were hardly to obtain. Based on the regulation that the solvent in a dilute solution obeys Raoule’s law, the saturated vapor pressure data of pinane, cis-pinane, p-menthane and longifolene were measured indirectly. Good agreement of the correlated values was obtained when the experimental data of saturated vapor pressure and temperature were correlated by the three-parameter Antoine equation. In addition, the corresponding state group contribution-CSGC method was applied to estimation saturated vapor pressure for turpentine components.

turpentine; monoterpene; sesquiterpene; saturated vapor pressure; antoine equation

TQ 351.47+2

A

1671-9905(2016)11-0014-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（21566002，21466002）；廣西自然科學(xué)基金資助項目（2014GXNSFDA118010）;廣西科技攻關(guān)項目（桂科轉(zhuǎn)14122008-5）

陳小鵬（1954-），男，廣西北海人，教授，博士研究生導(dǎo)師。E-mail：lilm@gxu.edu.cn

2016-10-09