瓦斯水合物形成過(guò)程的電阻特性

張 強(qiáng)， 郭朝偉， 李元吉， 衛(wèi)弼天， 陳付剛， 石浩楠

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱， 150022; 2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專(zhuān)業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022)

瓦斯水合物形成過(guò)程的電阻特性

張 強(qiáng)1，2， 郭朝偉1，2， 李元吉1，2， 衛(wèi)弼天1，2， 陳付剛1，2， 石浩楠1，2

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱， 150022; 2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專(zhuān)業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022)

為獲取煤體中瓦斯水合物形成動(dòng)力學(xué)規(guī)律和飽和度分布情況，利用瓦斯水合電阻測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置，在添加質(zhì)量濃度為0、500 mg/L的SDS溶液、NaCl溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%和9%條件下，進(jìn)行煤體中瓦斯水合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。結(jié)合數(shù)學(xué)模型計(jì)算瓦斯水合物生長(zhǎng)速率和飽和度。結(jié)果表明：電阻變化規(guī)律可以界定煤體中瓦斯水合物的形成特征；根據(jù)電阻變化趨勢(shì)，4組實(shí)驗(yàn)體系中瓦斯水合物主要集中形成于實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)的上層位與中層位；隨NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，瓦斯水合物生長(zhǎng)速率和飽和度呈降低變化趨勢(shì)。NaCl-SDS混合溶液體系能夠增大水合物生長(zhǎng)速率，提高煤體中瓦斯水合物的飽和度。

煤與瓦斯突出； 瓦斯水合物； 電阻測(cè)試技術(shù)； 電阻

0 引 言

煤與瓦斯突出(簡(jiǎn)稱“突出”)，是煤礦井下含瓦斯煤巖體以破碎狀由煤層向采掘部位急劇運(yùn)動(dòng)、并伴隨大量瓦斯噴出的一種強(qiáng)烈動(dòng)力過(guò)程[1]。

上述研究主要集中探討化學(xué)添加劑、鹽度等對(duì)水合物形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，而利用瓦斯水合機(jī)理防治煤與瓦斯突出，煤體中瓦斯水合動(dòng)力學(xué)過(guò)程與水合物分布的獲取，對(duì)準(zhǔn)確把握水合物形成區(qū)域、識(shí)別瓦斯壓力卸載后的安全區(qū)域是十分必要的。據(jù)此，筆者結(jié)合前期研究成果，利用電阻測(cè)試方法，研究煤體中瓦斯水合過(guò)程的電阻變化規(guī)律，分析不同濃度NaCl對(duì)煤體中瓦斯水合物生長(zhǎng)速率與飽和度的影響，擬確定NaCl-SDS混合溶液體系的作用規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

電阻測(cè)量法是基于溶液中離子含量的變化而引起電導(dǎo)率變化，而礦井瓦斯的主要成分為甲烷，其在水溶液中很難電離，離子變化太少不易檢測(cè)，因此，向?qū)嶒?yàn)體系中添加NaCl溶液，電阻值與接觸面積成反比，與體系長(zhǎng)度成正比。測(cè)量體系中電極長(zhǎng)度為定值，在瓦斯水合物形成過(guò)程中體系長(zhǎng)度不會(huì)發(fā)生改變。隨著瓦斯水合物的形成會(huì)減少煤體裂隙中的水量。使得水體的接觸面不斷減少，致使體系中相互接觸面不斷減小，同時(shí)瓦斯水合物晶體電阻值較大，因此，隨著煤體中瓦斯水合物的逐漸形成，電阻值呈逐漸增大的變化趨勢(shì)，而由于NaCl溶解后產(chǎn)生水合離子，不參與瓦斯水合反應(yīng)，使得未形成水合物區(qū)域離子濃度升高，導(dǎo)電率增大，電阻值升高。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

根據(jù)研究需要，自主研制了煤體中瓦斯水合過(guò)程電阻測(cè)試裝置，如圖1所示。

圖1 煤體中瓦斯水合過(guò)程電阻測(cè)試裝置

該實(shí)驗(yàn)裝置主要包括水合反應(yīng)釜、恒溫控制箱、氣體進(jìn)樣增壓系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和電阻監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等。其中，不銹鋼封閉反應(yīng)釜設(shè)計(jì)最高壓力20 MPa。恒溫箱控制范圍253.15～372.15 K。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和電阻監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中瓦斯水合物形成溫度、壓力和水合物形成過(guò)程中的電阻變化等信息。

文中研究了瓦斯氣樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%、9%的NaCl溶液和NaCl(3%)-SDS(500 mg/L)混合溶液，在初始?jí)毫? MPa和初始溫度為1.5 ℃條件下開(kāi)展瓦斯水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，所用試劑見(jiàn)表1，其中瓦斯氣樣：φ(CH4)=99.99%；煤體中含水飽和度為100%。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)按表1配置好各組溶液；利用純凈水反復(fù)清洗反應(yīng)釜后，再利用實(shí)驗(yàn)所用溶液清洗反應(yīng)釜3次；將煤樣逐層均勻地鋪設(shè)在反應(yīng)釜中，使煤樣蓋過(guò)電阻傳感器；再將實(shí)驗(yàn)所需溶液注入反應(yīng)釜中，連接進(jìn)氣系統(tǒng)。

(2)調(diào)節(jié)恒溫控制箱進(jìn)行降溫，使反應(yīng)釜溫度達(dá)到初始溫度后，開(kāi)啟增壓系統(tǒng)和進(jìn)氣系統(tǒng)，利用實(shí)驗(yàn)氣樣通過(guò)氣體壓縮裝置對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行2次置換；然后加壓到指定壓力。

(3)利用恒溫箱控制反應(yīng)溫度，通過(guò)電阻監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對(duì)水合物形成過(guò)程中電阻變化數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和記錄。

表1 瓦斯水合實(shí)驗(yàn)體系參數(shù)

2 結(jié)果計(jì)算

(1) 水合物生成速率

礦井瓦斯組分以甲烷氣體為主，實(shí)驗(yàn)采用合成瓦斯氣體利用氣體狀態(tài)方程，根據(jù)水合物生成過(guò)程中任意2個(gè)時(shí)刻t1，t2間的時(shí)間差及水合物體積方程，計(jì)算出水合物生成速率為[18]：

(1)

式中：Vw——水合物生長(zhǎng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為晶腔的水的體積，cm3；

mw——反應(yīng)過(guò)程中消耗水的質(zhì)量，g；

ρw——水的密度，g/cm3；

ρH——水合物空腔的密度，對(duì)I型水合物取0.796 g/cm3。

(2) 水合物生成量計(jì)算

根據(jù)水合物生成過(guò)程中任意2個(gè)時(shí)刻t1、t2間的時(shí)間差及水合物體積方程，計(jì)算出水合物生成量為[19]:

(2)

式中：VH——水合物生成量，cm3；p1——t1時(shí)刻的體系壓力，MPa；p2——t2時(shí)刻的體系壓力，MPa；T1——t1時(shí)刻的體系溫度，K；T2——t2時(shí)刻的體系溫度，K；V——反應(yīng)體系氣相體積，cm3；

(3) 水合物飽和度計(jì)算

根據(jù)水合物生成過(guò)程中任意2個(gè)時(shí)刻t1，t2間的時(shí)間差所計(jì)算出的VH(水合物生成量)，計(jì)算出體系水合物飽和度為

(3)

式中：S——水合物飽和度；VH—水合物生成量，cm3；Vw—初始時(shí)刻溶液體積，1 100 cm3；

利用式(1)～(3)，計(jì)算出4個(gè)實(shí)驗(yàn)體系中水合物的生長(zhǎng)成量、生長(zhǎng)過(guò)程中的生長(zhǎng)速率及水合物飽和度，具體參數(shù)計(jì)算結(jié)果，見(jiàn)表2。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 電阻測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

結(jié)合各體系實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電阻的變化情況發(fā)現(xiàn)，電阻變化主要有三方面影響：水合物生成位置、傳感器附近溶液離子濃度和煤體與傳感器的相對(duì)位置。其中煤體的位置會(huì)隨瓦斯水合物的形成出現(xiàn)錯(cuò)動(dòng)變化，從而改變煤體中孔隙裂隙中溶液的含量，同時(shí)瓦斯水合物的生成位置具有一定的隨機(jī)性，使得孔隙裂隙中溶液的濃度發(fā)生變化。因此，在各組實(shí)驗(yàn)體系中，煤體與電阻傳感器相對(duì)位置發(fā)生變化會(huì)使該層位電阻值升高。

圖2為電阻測(cè)試系統(tǒng)獲取的初始?jí)毫? MPa、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%條件下瓦斯水合物形成過(guò)程中電阻變化的典型曲線。根據(jù)電阻變化趨勢(shì)，可將電阻變化劃分為Ⅰ、Ⅱ兩個(gè)階段。

圖2 A組電阻、壓力-時(shí)間變化

階段Ⅰ(0～166 min)：

該階段，中、上層電阻快速上升，下層電阻快速下降。說(shuō)明水合物在中層快速生成，中層電阻快速上升。水合物向上生成和水合物的體積膨脹作用使煤體與傳感器相對(duì)位置發(fā)生變化，在兩者綜合作用下使上層電阻快速上升。下層受壓實(shí)作用煤體發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，傳感器附近溶液增多，中層水合物大量生成，溶液中離子濃度上升，電阻快速下降。

階段Ⅱ(166～1 167 min)：

該階段上層電阻上升速率放緩，中層電阻先保持不變，之后經(jīng)歷了先上升后下降的往復(fù)過(guò)程，下層電阻平穩(wěn)下降。說(shuō)明：由于壓力下降，并且水合物在氣液交界處生成，阻礙了氣體溶解，水合物生成速率降低，上層電阻增長(zhǎng)速率降低。中層電阻受水合物、煤體與傳感器相對(duì)位置關(guān)系相互作用，變化較為復(fù)雜，故將其細(xì)分為①、②、③三個(gè)過(guò)程。①過(guò)程中，在煤體與傳感器的相對(duì)位置、水合物生成情況的影響使得電阻基本不變。②過(guò)程中，水合物大量持續(xù)生成，而水合物生成過(guò)程中體積膨脹擠壓煤體，使煤體遠(yuǎn)離傳感器，二者相互作用使得電阻升高至最高點(diǎn)后下降。③過(guò)程中各層電阻變化過(guò)程重復(fù)上述過(guò)程。Ⅱ階段下層電阻持續(xù)下降，說(shuō)明瓦斯水合物在中層生成，消耗了部分的水分，下層濃度升高，電阻下降。

表2 煤體中瓦斯水合實(shí)驗(yàn)電阻測(cè)試結(jié)果與動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

圖3 B組電阻、壓力-時(shí)間變化

圖3是電阻監(jiān)測(cè)系統(tǒng)獲取的初始?jí)毫?MPa、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%條件下瓦斯水合物形成過(guò)程中電阻變化典型曲線。上層電阻快速上升說(shuō)明水合物在中上層大量生成，使傳感器附近溶液減少，可移動(dòng)離子數(shù)目減少，上層電阻快速上升。中層電阻呈上升趨勢(shì)說(shuō)明水合物在中上層位置生成向下生長(zhǎng)，導(dǎo)致中層電阻上升。由于水合物的生成，體系離子濃度升高，導(dǎo)致下層電阻緩慢下降，水合物生成到一定量之后，產(chǎn)生壓實(shí)作用，使煤體靠近下層傳感器，下層電阻上升。

圖4 C組電阻、壓力-時(shí)間變化

圖4為電阻監(jiān)測(cè)系統(tǒng)獲取的初始?jí)毫ο?，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%條件的瓦斯水合物形成過(guò)程中電阻變化典型曲線。根據(jù)電阻變化趨勢(shì)，可將電阻變化劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個(gè)階段。

階段Ⅰ(0～167 min)：

該階段，上層電阻快速下降，中層、下層電阻快速上升。說(shuō)明溶解在水中的甲烷在上層形成水合物，煤體產(chǎn)生壓實(shí)作用，使得中層電阻上升。此過(guò)程中由于水合物生成且伴有壓實(shí)作用，使下層煤體壓實(shí)，溶液向上運(yùn)移，下層溶液減少，電阻升高。而壓實(shí)作用使得上層煤體減少，溶液增多。由于水合物生成，造成溶液離子濃度升高，上層濃度上升，電阻下降。

階段Ⅱ(167～667 min)：

該階段，上層電阻快速下降，中、下層電阻快速上升。在階段Ⅰ中所述的基礎(chǔ)上，水合物向下生長(zhǎng)，因此中層傳感器附近電阻持續(xù)升高。同時(shí)導(dǎo)致上、下層傳感器附近離子濃度上升，電阻均下降。

階段Ⅲ(667～866 min)：

該階段上層電阻發(fā)生快速下降后達(dá)到平衡，中層電阻先快速下降，又經(jīng)歷快速上升達(dá)到平衡，下層電阻先快速上升后緩慢下降到平衡。說(shuō)明中層大量形成疏松水合物，將大孔隙分割成許多小孔隙。由于毛細(xì)作用，使下層水向中、上層遷移，傳感器附近可移動(dòng)離子數(shù)量增加導(dǎo)致中、上層電阻迅速下降，下層電阻升高。由于水合物持續(xù)生成到了一定程度，小孔隙被水合物堵塞，隨著水合物在有限空間持續(xù)生成，疏松水合物在壓實(shí)作用下變?yōu)橹旅芩衔?，毛?xì)作用消失，孔隙水停止遷移。中層電阻上升。之后，水合物繼續(xù)生成，離子濃度降低導(dǎo)致中、上層電阻緩慢上升后逐漸達(dá)到穩(wěn)定，下層濃度升高，因此，下層電阻下降后逐漸達(dá)到穩(wěn)定。

圖5為電阻監(jiān)測(cè)系統(tǒng)獲取的初始?jí)毫? MPa、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和SDS質(zhì)量濃度500 mg/L條件下瓦斯水合物形成過(guò)程中電阻變化典型曲線。

圖5 D組電阻、壓力-時(shí)間變化

該組實(shí)驗(yàn)，上層電阻經(jīng)歷了快速上升后突然下降(334 min)再上升的過(guò)程。上層電阻首先快速上升，說(shuō)明水合物在中層快速生成，同時(shí)上層電阻在水合物向上生成及水合物的體積膨脹作用使煤體與傳感器相對(duì)位置發(fā)生變化，在兩者綜合作用下使上電阻快速上升。電阻升高到最大值后突然下降，說(shuō)明水合物大量生成，擠壓煤體，使煤體產(chǎn)生輕微錯(cuò)動(dòng)，電阻突然下降。水合物繼續(xù)向上生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程中消耗水，使整個(gè)體系離子上升，上層電阻呈緩慢下降趨勢(shì)。

中層電阻變化過(guò)程為先快速上升后突然下降(83.4 min)再次上升的過(guò)程。中層電阻快速上升，說(shuō)明水合物在中層生成。中層電阻突然下降。說(shuō)明水合物生成一定量時(shí)，過(guò)度擠壓煤體，使中層傳感器附近煤體錯(cuò)動(dòng)，電阻突然下降后上升。

下層電阻先快速下降，而后逐漸平穩(wěn)。說(shuō)明前期中層水合物快速生成，大量消耗水，使得反應(yīng)體系中溶液上升，下層電阻快速下降。隨著壓力下降，并且水合物在氣液交界處生成，阻礙了氣體溶解，水合物生成速率降低，溶液離子升高較慢，導(dǎo)致下層電阻平穩(wěn)下降。

3.2 液相體系對(duì)瓦斯水合過(guò)程的影響分析

利用式(1)～(3)獲得3種反應(yīng)體系的生長(zhǎng)速率及飽和度對(duì)比情況，如圖6所示。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液對(duì)比得出，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液的生長(zhǎng)速率及飽和度大于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液。說(shuō)明在NaCl溶液體系中，瓦斯氣體首先以分子擴(kuò)散的形式溶解于溶液并被水分子簇松散包圍，形成極不穩(wěn)定的類(lèi)籠型結(jié)構(gòu)，并不斷與周?chē)蠓肿哟嘏鲎?，直至形成結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的籠型結(jié)構(gòu)。由于離子電荷強(qiáng)電場(chǎng)作用改變了體系原有的電離平衡，降低了氣體分子與水分子的接觸機(jī)會(huì)，減少了水分子簇的碰撞，影響瓦斯氣體分子周?chē)肿哟氐姆€(wěn)定形成。為抵消Na+和Cl-產(chǎn)生的這種“阻力能”，建立瓦斯水合物形成的基礎(chǔ)環(huán)境，需要給體系提供一定程度的“驅(qū)動(dòng)力”來(lái)平衡這種作用力，Na+和Cl-含量越高，需要克服的“阻力能”就越大[20]。因此，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液體系與低濃度NaCl體系溶液形成水合物的生長(zhǎng)速率及飽和度有較大差異。

由圖2～4分析可知：不同濃度NaCl溶液形成水合物相對(duì)位置不同。結(jié)合圖2，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液中，水合物生成位置偏下，水合物向上生長(zhǎng)，上層溶液減少，可移動(dòng)粒子數(shù)目減少，電阻上升。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，NaCl溶液中水合物形成位置逐漸上移。結(jié)合圖3、圖4，水合物向下生長(zhǎng)，導(dǎo)致體系離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，上層電阻下降；下層電阻受生成位置影響較小，主要受溶液離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響，均呈下降趨勢(shì)。這是由于溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，水合物系統(tǒng)的穩(wěn)定性越低[21]，導(dǎo)致低濃度NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)比高質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中瓦斯氣體的溶解度要高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，水合物實(shí)際存在區(qū)的底界變淺。

圖6 參數(shù)對(duì)比

結(jié)合表2中A、D兩組實(shí)驗(yàn)和圖5對(duì)比分析可知，表面活性劑SDS的加入，降低了溶液表面張力，增加了瓦斯氣體在溶液中的溶解度，使體系壓力下降幅度增大，反應(yīng)時(shí)間縮短，電阻變化速率加快，瓦斯水合物生長(zhǎng)速率升高，生成量增加，煤體中瓦斯水合物的飽和度升高。說(shuō)明NaCl溶液中SDS仍然具有加快瓦斯水合物生成，提高瓦斯水合物生長(zhǎng)速率，促進(jìn)瓦斯水合物生成的作用。

4 結(jié) 論

(1) 煤體中瓦斯水合物形成使反應(yīng)體系電阻值發(fā)生變化，電阻值增大區(qū)為瓦斯水合物形成區(qū)域。同時(shí)瓦斯水合物的形成會(huì)影響煤體的裂隙空間。

(2) 隨溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，煤體中瓦斯水合物的生長(zhǎng)速率與飽和度逐漸降低，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液體系中，水合物生成位置相對(duì)較深，分布廣度高于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系。

(3) 研究瓦斯水合物形成過(guò)程電阻特性，獲取煤體中瓦斯水合物分布，從而識(shí)別瓦斯壓力卸載后的安全區(qū)域，將是今后瓦斯水合防突研究的重點(diǎn)，可為瓦斯水合物技術(shù)應(yīng)用提供理論支撐。

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(編校 李德根)

Resistance characteristic of gas hydrate formation process

ZhangQiang1，2，GuoChaowei1，2，LiYuanji1，2，WeiBitian1，2ChenFugang1，2，ShiHaonan1，2

(1.School of Safety Engineering， Heilongjiang University of Science & Technology，Harbin 150022，China; 2.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang U niversity of Science & Technology, Harbin 150022，China)

This paper is driven by the need for investigating the law governing the dynamics function and saturation distribution in the forming process of gas hydrate. The investigation involves using gas hydrate impedance testing experiment device to perform the kinetics experiments of mine gas hydrate under the condition of adding different concentrations of SDS(0, 500 mg/L) solution and NaCl(3%, 6% and 9%) solution composite systems; and calculating gas hydrate growth rate and saturation using mathematical models. The experiment demonstrates that resistance change law can define the forming characteristic of hydrate; resistance change trend underlies the main concentration of gas hydrate in the 4 groups of experimental systems in the upper and middle layers of the experimental kettle; and an increase in NaCl concentration is followed by a decreasing trend in the growth rate and saturation of gas hydrate. NaCl-SDS mixed solution system enables an increased hydrate growth rate and an increased saturation of gas hydrate.

coal and gas outburst; mine gas hydrate; resistance detecting technology; resistance

2016-10-16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(509647011)；2016年安全生產(chǎn)重大事故防治關(guān)鍵技術(shù)科技項(xiàng)目(heilongjiang-0002-2016AQ);黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(AQ2016006)

張 強(qiáng)(1986-)，男，黑龍江省綏芬河人，講師，博士研究生，研究方向：瓦斯災(zāi)害防治與利用，E-mail:zq3946630@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.06.007

TQ223; O643.32

2095-7262(2016)06-0621-06

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