水溶性裂解型有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑引發(fā)光聚合性能的研究

潘 河江盛玲王建生程繼業(yè)孫 芳*

（1.北京化工大學(xué)理學(xué)院 北京 100029；2.北京化工大學(xué)材料學(xué)院 北京 100029）

水溶性裂解型有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑引發(fā)光聚合性能的研究

潘 河1江盛玲2王建生1程繼業(yè)1孫 芳1*

（1.北京化工大學(xué)理學(xué)院 北京 100029；2.北京化工大學(xué)材料學(xué)院 北京 100029）

以2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)和氨基硅油為原料合成了雙官能度的水溶性裂解型有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑W-Si-(2959)2。通過紫外光譜和實(shí)時(shí)紅外（RT-IR）研究了光引發(fā)劑的紫外吸收和光降解性能，以及引發(fā)劑含量和紫外光輻照強(qiáng)度對(duì)光聚合動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，光引發(fā)劑的最大吸收峰在260nm處，隨著紫外光輻照時(shí)間增加，紫外吸收峰逐漸減弱。增加光引發(fā)劑含量和紫外光輻照強(qiáng)度均可增加光聚合速率和單體最終轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也縮短了誘導(dǎo)期。通過掃描電子顯微鏡（SEM）考察了2959和W-Si-(2959)2引發(fā)的PTPGDA聚合膜表面的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)W-Si-(2959)2能有效降低光聚合體系氧阻聚作用。

有機(jī)硅；水溶性光引發(fā)劑；引發(fā)光聚合；氧阻聚

1 引言

光固化過程中普遍存在的表面氧阻聚問題一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，因?yàn)楸砻嫜踝杈圩饔?，光固化材料的硬度、光澤等一系列機(jī)械性能會(huì)受到影響[2]。目前常用的解決方案有：采用惰性氣體來遮蔽光固化體系、增加輻射劑量、添加氧清除劑、選用不受氧阻聚的陽(yáng)離子光聚合體系、選用對(duì)氧低敏感的齊聚物和單體以及增大引發(fā)劑濃度[6]等。而引發(fā)劑濃度過高會(huì)使聚合物分子量下降而影響聚合物的性能，因此，我們課題組[7]制備了一系列油溶性有機(jī)硅改性大分子光引發(fā)劑，利用有機(jī)硅的低表面能和低表面張力使該引發(fā)劑具有自上浮能力，能夠在光聚合體系中自發(fā)地向表面富集，在不需要加大引發(fā)劑總濃度的情況下有效地降低了表面氧阻聚作用。

眾所周知，水性光固化體系中仍然存在氧阻聚，而具有降低氧阻聚作用的水溶性光引發(fā)劑研究還鮮見報(bào)道?；诖?，本文設(shè)計(jì)合成了一種水溶性裂解型有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑，通過紫外吸收光譜和實(shí)時(shí)紅外（RT-IR）手段詳盡研究了光引發(fā)劑的紫外吸收和光降解性能，并考察了光引發(fā)劑含量和紫外輻照強(qiáng)度對(duì)二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）體系的光聚合動(dòng)力學(xué)的影響；通過掃描電子顯微鏡對(duì)2959和W-Si-(2959)2引發(fā)TPGDA聚合的膜表面微觀形貌進(jìn)行觀察，考察了水溶性光引發(fā)劑對(duì)表面氧阻聚的影響；豐富水性光固化應(yīng)用領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

溴、二氯甲烷、乙酸乙酯（EA）和石油醚（PE），分析純，北京化學(xué)試劑公司；三苯基磷（PPh3），分析純，上海江萊生物科技有限公司；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮（2959），分析純，北京化學(xué)試劑公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），聚合級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司。氨烷基硅油（A-Si-A， n=8），聚合級(jí)，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。

500 W高壓汞燈，光強(qiáng)5mW/cm2，北京電光源研究所；DRX600 400MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；Nicolet 50XC傅利葉紅外光譜（FTIR），美國(guó)Nicolet公司；Honele UV metre紫外光強(qiáng)度計(jì)，德國(guó)Honele 公司；Hitachi U-3010紫外分光光度計(jì)，Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司。

2.2 水溶性裂解型有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑（W-Si-(2959)2）的制備

在四口圓底燒瓶中，加入20mL二氯甲烷和PPh3（2.62g，0.01mol），攪拌均勻。將二氯甲烷（10mL）和液溴（1.6g，0.01mol）混合均勻后在冰水浴攪拌下緩慢滴加。待滴加完畢后，加入光引發(fā)劑2959 (2.24g，0.01mol)，繼續(xù)攪拌1h，然后停止反應(yīng)，旋蒸除去二氯甲烷。配置V（乙酸乙酯）∶ V（石油醚）=1∶8的淋洗劑，利用柱層析法提純，得透明淡黃色液體2959-Br，產(chǎn)率為78.6％。

經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)收斂性是指在封閉的經(jīng)濟(jì)條件下，對(duì)于一個(gè)有效經(jīng)濟(jì)范圍的不同經(jīng)濟(jì)單位，初期的靜態(tài)指標(biāo)和其經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，即落后地區(qū)比發(fā)達(dá)地區(qū)有更高的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)率 （劉強(qiáng)，2001）［21］。將其應(yīng)用于能源領(lǐng)域，β收斂是指某地區(qū)能源強(qiáng)度的增長(zhǎng)速度與其能源強(qiáng)度的初始水平呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，分為絕對(duì)收斂和條件收斂?jī)煞N。絕對(duì)β收斂是假設(shè)不同地區(qū)具有相同的外部條件，如經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度、技術(shù)水平、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等，隨著時(shí)間的推移，所有地區(qū)的能源強(qiáng)度都將收斂于相同水平；條件β收斂是將外界因素納入到模型中，探討外界因素對(duì)能源強(qiáng)度收斂的影響。因而，本文通過建立條件β收斂的模型來探討產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移對(duì)能源強(qiáng)度收斂的影響。

在四口圓底燒瓶中，依次加入無水乙腈（20mL）、光引發(fā)劑2959-Br（5.74g， 0.02mol）和氨烷基硅油A-Si-A (7.38g，0.01mol)，均勻攪拌。緩慢升溫至70 ℃下反應(yīng)，24h后結(jié)束反應(yīng)，旋蒸除掉乙腈。配置V（乙酸乙酯）∶ V（石油醚）=1∶5的淋洗劑，利用柱層析法對(duì)提純粗產(chǎn)物，得黃色粘稠液體，水溶性有機(jī)硅光引發(fā)劑W-Si-(2959)2，產(chǎn)率為62.3％，分子量為Mn=868。W-Si-(2959)2的合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 W-Si-(2959)2的制備Fig. 1 Preparation of W-Si-(2959)2

W-Si-(2959)2的核磁及紅外信息如下：

1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ)∶ 6.95–8.10(m, 8H, aromatic), 4.15–4.25(t, 4H, –O–CH2–), 3.50–3.60(m, 4H, –CH2–NH–), 3.00–3.30(m, 4H, –CH2–NH–), 1.63–1.65(m, 12H, CH3–), 0.65 (t, 4H, –CH2–Si–), 0.08(m, 53H, CH3–Si–)。

29Si NMR (CDCl3, δ)∶ –22.2(Si–(CH3)2–O)。

FTIR (KBr, cm-1, δ)∶ 3342(-OH), 2961 (-CH3), 2791(N+H), 1660 (-C=O), 1600, 1508 (-C6H5), 1465, 1413(-CH2-), 1379(-CH3), 1260(Si–CH3), 1163 (C–O), 1089–1026(Si–O–Si), 800(Si–CH3)。

W-Si-(2959)2在水中30℃下溶解度為2.0％。

2.3 水溶性光引發(fā)劑的光活性測(cè)試

通過紫外分光光度計(jì)檢測(cè)水溶性光引發(fā)劑W-Si-(2959)2的紫外吸收。配置W-Si-(2959)2的乙醇溶液（濃度=10-4mol/L），考察其紫外吸收能力；并通過延長(zhǎng)光照時(shí)間，考察其光降解性能。

2.4 水溶性光引發(fā)劑光聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)試

光聚合反應(yīng)的進(jìn)程用實(shí)時(shí)紅外來檢測(cè)。體系一旦受到輻照，光聚合反應(yīng)立即開始，隨著輻照時(shí)間的增加，光聚合體系內(nèi)C=C的濃度逐步降低，它在近紅外的特征吸收峰（6100.7～6222.5 cm-1）強(qiáng)度也不斷降低。因而，監(jiān)測(cè)碳碳雙鍵吸收峰面積的變化可以測(cè)得碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率[8]，從而監(jiān)測(cè)光聚合反應(yīng)進(jìn)程。光聚合反應(yīng)t時(shí)刻后，可按如(1)計(jì)算體系內(nèi)的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率：

式中，A0為體系沒有接受輻照時(shí)C=C的吸收峰面積；At為體系在接受t時(shí)刻輻照后的C=C吸收峰面積。

2.5 有氧條件下聚合物膜的制備

分別將0.5wt％的光引發(fā)劑2959和W-Si-(2959)2溶于TPGDA中，攪拌均勻后將感光液涂覆在玻璃板上，厚度為1mm，避光靜置60min。然后在有氧條件下用光強(qiáng)為50mW/cm2的紫外光源照射涂層15min。

3結(jié)果與討論

3.1 W-Si-(2959)2的紫外吸收與光降解

圖2 W-Si-(2959)2的紫外光降解Fig. 2 UV degradation of W-Si-(2959)2

如圖2所示，W-Si-(2959)2在200nm到300nm范圍內(nèi)均有吸收，其最大吸收峰在260nm附近，是典型的π-π*躍遷。當(dāng)光照時(shí)間的增加，最大吸收峰的強(qiáng)度也隨之降低。這是由于光照時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)使光引發(fā)劑裂解成活性自由基，繼而使引發(fā)劑濃度逐步減少，體系的吸光能力隨之降低。

3.2 W-Si-(2959)2含量對(duì)光聚合動(dòng)力學(xué)的影響

圖3 光聚合體系中W-Si-(2959)2的濃度對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的影響Fig. 3 Influence of the content of W-Si-(2959)2 on the photopolymerization kinetics

眾所周知，在光聚合過程中，影響光聚合體系聚合性能的因素有很多，其中包括單體的聚合速率、最終轉(zhuǎn)化率以及光聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期等。將TPGDA作為光聚合體系的單體，研究了W-Si-(2959)2濃度對(duì)光聚合動(dòng)力學(xué)的影響。從圖3-(a)和圖3-(b)中可以看到，光強(qiáng)（40mW/ cm2）一定時(shí)，光引發(fā)劑含量從0.1wt ％增至1.0 wt％時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率逐漸增大，從88％增加到90％，最大聚合速率從3.2s-1提高到4.7s-1，達(dá)到最大聚合速率的時(shí)間也從26s縮短到20s。由于體系內(nèi)光引發(fā)劑濃度越大，光聚合體系利用光能的效率也就越高，意味著單位時(shí)間引發(fā)劑裂解生成的活性自由基就越多，單體的反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率得到提高，同時(shí)到達(dá)最大雙鍵轉(zhuǎn)化速率的時(shí)間也相應(yīng)縮短[9]。

3.3 光強(qiáng)對(duì)光聚合動(dòng)力學(xué)的影響

圖4 光強(qiáng)對(duì)聚合體系的光聚合動(dòng)力學(xué)的影響Fig. 4 Influence of the irradiation intensity on the photopolymerization kinetics

光強(qiáng)是單位面積上輻照的光量子的計(jì)數(shù)，光強(qiáng)越高，單位面積上的輻照能量越高，單位時(shí)間內(nèi)可產(chǎn)生的自由基數(shù)目增加。選擇合適的光強(qiáng)可以大大的提高光聚合的效率，提高表面的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提升光固化涂層的各項(xiàng)性能。因此，在0.5wt％的W-Si-(2959)2質(zhì)量濃度下，我們考察了光輻照強(qiáng)度大小對(duì)體系光聚合過程的影響，如圖4所示。光強(qiáng)從20mW/cm2增加到40mW/cm2時(shí)，光聚合速率提升顯著，最大光聚合速率從2.0s-1提高到4.3s-1，達(dá)到最大轉(zhuǎn)化速率的時(shí)間縮短了40s，從73s縮短到33s，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率從85％增加到90％。同時(shí)，光聚合誘導(dǎo)期呈現(xiàn)大幅度縮短，從37s縮短到7s，顯著提高了光聚合效率。原因是輻照強(qiáng)度越高，光敏基團(tuán)吸收光能增加，裂解生成自由基的過程加快，繼而光聚合反應(yīng)的速率和單體最終轉(zhuǎn)化率得到了提高，誘導(dǎo)期也明顯縮短了。

3.4 有氧條件下聚合物膜的表面微觀形貌

圖5 由2959(a) 和W-Si-(2959)2 (b)引發(fā)制備的PTPGDA膜的表面微觀形貌Fig. 5 Surface micro-morphologies of PTPGDA films initiated by 2959(a) and W-Si-(2959)2 (b)

當(dāng)基材表面的感光液在有氧條件進(jìn)行光固化時(shí)，由于氧阻聚的作用，涂層表面會(huì)有一層很薄的感光液不能完全固化，而這個(gè)液體層會(huì)自發(fā)的溶脹下層被基材束縛的聚合膜，從而導(dǎo)致一個(gè)平面內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生表面褶皺現(xiàn)象。如圖5所示，2959所引發(fā)聚合的膜表層有明顯的褶皺現(xiàn)象，而W-Si-(2959)2所引發(fā)聚合的膜表層褶皺明顯減輕。這是由于有機(jī)硅光引發(fā)劑具有低表面張力和低表面能的特性，可以自發(fā)地在體系內(nèi)上浮并在表面富集，使得引發(fā)劑在光聚合體系靠近上層區(qū)域內(nèi)的濃度增大，光聚合體系的聚合速率加快，起到了降低表面氧阻聚的作用，從而改善了材料的表面性能。

4 結(jié)論

本研究通過兩步法合成了水溶性裂解型有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑W-Si-(2959)2，并使用紅外光譜和核磁共振譜對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過對(duì)W-Si-(2959)2紫外吸收和光降解研究表明，其紫外最大吸收峰在260nm處，且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，最大吸收峰強(qiáng)度逐漸降低。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑濃度和光輻照強(qiáng)度對(duì)引發(fā)TPGDA光聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有重要的影響。隨著W-Si-(2959)2濃度的增加，TPGDA的聚合速率與最終C=C轉(zhuǎn)化率隨之增加。伴隨著光強(qiáng)從20mW/cm2增加到40mW/ cm2，TPGDA的聚合速率顯著提高，最大聚合速率提高了約兩倍，達(dá)到最大聚合速率的時(shí)間縮短了40秒，同時(shí)誘導(dǎo)期縮短了30秒。PTPGDA聚合膜表面的微觀形貌表明，W-Si-(2959)2能夠降低光聚合體系表面的氧阻聚作用。

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Study on photoinitiability of a water-soluble photocleavage polysiloxane-based macromolecular photoinitiator

PAN He1, JIANG Sheng-ling2, WANG Jian-sheng1, CHENG Ji-ye1, SUN Fang1*
(1. College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China)

A water-soluble photocleavage polysiloxane-based macromolecular photoinitiator (W-Si-(2959)2) was synthesized by using 2-hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl-propiophe (2959) and amino polysiloxane as raw materials. The properties of UV/vis absorption and degradation were studied by UV absorption spectra. The effect of the concentration of W-Si-(2959)2 and the light intensity on the polymerization kinetics was investigated by real-time infrared spectroscopy (RT-IR). The results show that W-Si-(2959)2 has a maximum absorption peak at 260 nm, and the intensity of the absorption peak tended to decrease against the increase of the UV irradiation time. Furthermore, with the increasing of the concentration of W-Si-(2959)2 and the light intensity, the photopolymerization rate and the final double bond conversion of the monomer were enhanced, and the induction period was shortened. The surface morphologies of the PTPGDA film initiated by 2959 and W-Si-(2959)2 were studied by scanning electron microscopy (SEM). The results show that W-Si-(2959)2 can decrease the oxygen inhibition in the photopolymerization.

Polysiloxane; Water-soluble photoinitiator; Photopolymerization kinetics; Oxygen inhibition

TQ31

A

1009-5624-（2016）01-0025-05