聚砜超濾膜的制備和性能優(yōu)化研究

高 超 陳月霞 孟祥欽 高明珠 江曉利 王金鳳

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

聚砜超濾膜的制備和性能優(yōu)化研究

高 超 陳月霞 孟祥欽 高明珠 江曉利 王金鳳

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

本文采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法對(duì)聚砜型卷式膜組件的膜片進(jìn)行了制備，介紹了常用的幾種水處理膜用樹(shù)脂的性能指標(biāo)和特點(diǎn)，研究了聚砜樹(shù)脂濃度、添加劑含量、凝固浴組成和凝固浴的溫度等因素對(duì)聚砜超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響， 觀測(cè)了聚砜超濾膜縱切面的掃描電鏡圖，并測(cè)試分析了表征超濾膜性能的重要指標(biāo)超濾膜純水通量、和牛血清蛋白(BSA,,Mr=67OK)的截留率。得到了如下的結(jié)果：隨著親水性PVP添加劑用量的增加， 聚砜超濾膜的水通量有逐漸增加的趨勢(shì)， 牛血清白蛋BSA的截留率則隨著添加劑的增加有降低的趨勢(shì)；隨著凝固浴組分中DMAC含量0％－50％的增加，超濾膜結(jié)構(gòu)由指孔結(jié)構(gòu)向海綿狀孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化；凝固浴在低溫條件下4℃時(shí)，凝固浴組分中DMAC含量為10％時(shí)， 制備的聚砜超濾膜性能達(dá)到優(yōu)化。

聚砜；超濾膜；水通量；截留率

1 引言

作為一種新型高效的分離方法,膜分離技術(shù)具有選擇性高、操作簡(jiǎn)單、能耗低、占地少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。在膜分離領(lǐng)域，市場(chǎng)占用率最高的兩種膜組件是中空纖維超濾膜和卷式膜。中空纖維超濾膜可以承受較大的靜壓力， 比表面積大，較卷式膜組件具有更高的裝填密度，但卷式膜組件由于更好的膜污染控制性、操作的簡(jiǎn)單性、滲透量較大、堆積密度也很大[1]，所以在實(shí)際生成中應(yīng)用廣泛， 如海水淡化、生產(chǎn)生活用水凈化、醫(yī)藥提純、果汁濃縮、造紙電鍍化工等輕污染行業(yè)水處理與回收、城市污水回用等領(lǐng)域。

目前應(yīng)用于超濾膜的主要材料有聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚醚砜和聚砜等[2,3]。聚砜(PSF)樹(shù)脂材料具有剛性強(qiáng)、強(qiáng)度高、抗蠕變、尺寸穩(wěn)定、耐熱、耐酸堿、耐氯性好及抗氧化等優(yōu)點(diǎn)。其中聚砜(PSF)超濾膜也是應(yīng)用較廣的一種，因?yàn)樗蜏?、耐酸堿，而且機(jī)械強(qiáng)度好，在食品、醫(yī)藥以及家用飲用水凈化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用空間。

超濾膜片作為超濾技術(shù)的核心[4]，在現(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)中，卷式聚砜超濾膜膜片的制備多采用玻璃板作為支持體，該法制備的膜片對(duì)超濾膜實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用的指導(dǎo)意義不大，所以本文采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)換法的技術(shù)原理，以聚酯型無(wú)紡布作為基材，制備聚砜型卷式超濾膜膜片，研究了聚砜樹(shù)脂濃度、添加劑含量、凝固浴組成和溫度等因素對(duì)聚砜超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，觀測(cè)了聚砜超濾膜縱切面的掃描電鏡圖，并分析了超濾膜通量、牛血清蛋白(BSA,Mr=67OK)的截留率等表征超濾膜性能的重要指標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

聚砜樹(shù)脂（PS，蘇威公司），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，天津化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K＝30，天津化學(xué)試劑有限公司），聚酯無(wú)紡布（E-74，日本帝人公司），牛血清白蛋白（BSA，MW=6. 7萬(wàn)， 上海雪滿科技有限公司），絲棒（美國(guó)RDS公司），掃描電子顯微鏡（日本日立公司），UV－vis分光光度計(jì)（日本日立公司），千分測(cè)厚儀（上海六菱儀器廠）。

2.2 超濾膜膜片的制備

將定量PS樹(shù)脂溶于溶劑DMAC中， 先溶脹后于60－80℃高溫烘箱中溶解，配制成質(zhì)量濃度為18％的聚砜溶液， 按與PS樹(shù)脂一定比例加入PVP（K＝30），混合均勻，靜置脫泡。事先在水平玻璃板上粘貼厚度約90um的聚酯型材料的無(wú)紡布，將配制好的超濾膜制膜液用絲棒均勻刮涂在無(wú)紡布上，形成初生態(tài)膜, 初生態(tài)膜在一定溫度下蒸發(fā)溶劑一定時(shí)間，然后將初生態(tài)膜浸入凝固浴中進(jìn)行溶劑與非溶劑的交換成膜。凝固浴由水和DMAC混配組成，并保持一定溫度 。制膜厚度約50±5um。

2.3 超濾膜膜片性能測(cè)試

使用千分度測(cè)厚儀測(cè)試超濾膜片總厚度，減去聚酯無(wú)紡布的厚度，得到膜片厚度。切開(kāi)膜片的縱切面，應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀測(cè)其膜片結(jié)構(gòu)。水通量和截留率的測(cè)試方法參考中華人民共和國(guó)海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HY/T 072-2003、HY/T 050-1999，超濾膜的測(cè)試方法中純水透過(guò)率的測(cè)試和蛋白質(zhì)含量的測(cè)試。

具體為：首先，在自制的超濾裝置上進(jìn)行水通量測(cè)試，在室溫工作壓力0.2 MPa下，將膜用去離子水預(yù)壓20min，然后在0.1 MPa下測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)水的體積，按式(1)計(jì)算膜的純水通量：

式中：V為透過(guò)水的體積（L），S為膜面積（m2），t為工作時(shí)間（h）。

以2000 mg/L的牛血清白蛋白（BSA，MW=6. 7萬(wàn)）為進(jìn)料液測(cè)試超濾膜的截留性能，在280 nm波長(zhǎng)下測(cè)定滲透液吸光度，然后將其換算成濃度后按公式(2)計(jì)算截留率∶

式中：cf、cp分別為滲透前后溶液濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚砜材料的性能

聚砜類(lèi)高分子材料廣泛用于超濾分離膜制備,具有玻璃化溫度高(Tg)為190℃、物理性能好、抗酸堿、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是聚砜材料親水性差、抗菌性差、不耐污染，所以要添加一定量的親水性添加劑[5]。浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法是通過(guò)均相制膜液中的溶劑蒸發(fā)、或在制膜液中加入非溶劑、或使制膜液中的高分子熱凝固，使制膜液由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。用該法制備超濾膜,關(guān)鍵是選擇合適的制膜液配方(包括聚合物濃度、溶劑、添加劑種類(lèi)及含量等)及制膜工藝條件[6,7]。

表1 幾種常用制膜材料性能對(duì)比Table 1 The performance index of resin materials

3.2 聚砜濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

通常情況下，低聚合物濃度下制得的膜，厚度相對(duì)較小，表層及內(nèi)部較疏松；高聚合物濃度下制得的膜，厚度較大，表層及內(nèi)部較致密。也就是隨著聚合物濃度的增加，膜結(jié)構(gòu)從疏松向致密轉(zhuǎn)變。從圖1可以看出：隨聚合物濃度降低，膜結(jié)構(gòu)有從致密向疏松的變化過(guò)程。

(a) (b) (c)圖1 不同聚合物濃度制備的聚砜超濾膜結(jié)構(gòu)的SEM圖濃度(a)22 wt.％; (b) 20 wt.％; (c) 18 wt.％.Fig 1 The SEM of PS ultrafiltration membrane structure with different concentration (a)22 wt.％; (b) 20 wt.％; (c) 18 wt.％.

3.3 高分子添加劑的用量對(duì)超濾膜性能的影響

以PVP（K30）作為添加劑，N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，PS固含量為18％，凝固浴為25℃純水時(shí)，研究了PVP添加量對(duì)聚砜膜性能的影響。隨著親水性PVP添加劑用量的增加，其在制膜液中所占的位置比例增大，在進(jìn)入凝固浴的過(guò)程中，其很好的水溶性造成孔隙率的增加和孔的增大，膜片的水通量有逐漸增加的趨勢(shì)，牛血清白蛋BSA的截留率則隨著添加劑的增加有降低的趨勢(shì)。當(dāng)然，PVP的分子量的大小，亦決定了其占孔的位置，從而決定超濾膜的孔結(jié)構(gòu)、膜性能。

表2 不同添加劑PVP用量對(duì)超濾膜性能的影響Table 2 The influence of dosage of PVP additive on ultrafiltration memebrane performance

3.4 凝固浴配比對(duì)聚砜超濾膜性能的影響

配制濃度為18％的聚砜制膜液，固定添加劑量PVP用量為2.5％，制膜液保溫為50℃，刮膜后放置時(shí)間為20秒，凝固浴由水和DMAC組成，凝固浴的溫度為25℃，調(diào)整凝固浴DMAC所占比例，分別為0％、10％、30％、50％，制膜后測(cè)試樣片的厚度、水通量和截留率，并觀察SEM圖片。從結(jié)果可知：當(dāng)DMAC在凝固浴中所占的比例為0～10％時(shí)，形成的膜結(jié)構(gòu)為指孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有通量較大，截留率也較高的特點(diǎn)，隨著凝固浴中DMAC的增加，膜結(jié)構(gòu)由指孔型逐漸向海綿狀體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)DMAC在凝固浴中所占的比例為30～50％時(shí)，形成的膜結(jié)構(gòu)為海綿狀體結(jié)構(gòu)。相對(duì)于指孔結(jié)構(gòu)，海綿狀結(jié)構(gòu)具有較高的抗壓性，隨著凝固浴中DMAC所占比例的增加，超濾膜的水通量逐漸降低，BSA的截留率逐漸增加。海綿狀結(jié)構(gòu)抗壓性好，適宜做納濾膜和反滲透膜的底層。

表3 不同凝固浴配比對(duì)超濾膜性能的影響Table 3 The influence of coagulation bath composition on ultrafiltration memebrane performance

圖2 不同凝固浴組成制備的聚砜超濾膜結(jié)構(gòu)的SEM圖DMAC所占凝固浴的比例 (a)0 wt.％; (b) 10 wt.％; (c) 30 wt.％;(d)50 wt.％Fig 2 The SEM of PS ultrafiltration membrane structure under different coagulation bath compositionRatio of DMAC in coagulation bath (a)0 wt.％; (b) 10 wt.％; (c) 30 wt.％;(d)50 wt.％

3.5 凝固浴的溫度對(duì)聚砜超濾膜性能的影響

配制濃度為18％的聚砜制膜液，固定添加劑量PVP用量為1.5％和3.5％，制膜液保溫為50℃，放置時(shí)間為20秒，凝固浴由水和DMAC組成，DMAC占凝固浴的比例為10％，調(diào)整凝固浴的溫度為4℃、40℃，分別制備超濾膜片并測(cè)試樣片的厚度、水通量和截留率。結(jié)果表明在DMAC占凝固浴的比例為10％時(shí)，形成指狀孔結(jié)構(gòu)，這和3.4討論的結(jié)果相一致。但在低溫凝固浴4℃時(shí)的水通量和截留性能明顯好于40℃時(shí)的結(jié)果，這可能由于在低溫條件下，減弱了聚醚砜相轉(zhuǎn)化為固體相的速度，從而形成表明致密的多孔結(jié)構(gòu)，指狀孔的孔隙率提高，同時(shí)液液分相的表面皮層致密。

表4 凝固浴溫度對(duì)超濾膜性能的影響Table 4 The influence of coagulation bath temperature on ultrafiltration memebrane performance

4 結(jié)論

聚砜(PSF)超濾膜是應(yīng)用較廣的一種，因?yàn)樗蜏亍⒛退釅A、耐細(xì)菌腐蝕性好，而且機(jī)械強(qiáng)度好，在食品、醫(yī)藥以及家用飲用水凈化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用空間。

本文采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)換法的技術(shù)原理制備聚砜型卷式超濾膜膜片，并得到以下結(jié)論：

（1）低聚合物濃度下制得的膜，厚度相對(duì)較小，表層及內(nèi)部較疏松;高聚合物濃度下制得的膜，厚度較大，表層及內(nèi)部較致密。

(2) 固定其它實(shí)驗(yàn)條件，隨著親水性PVP添加劑用量的增加，其在制膜液中所占的位置比例增大，在進(jìn)入凝固浴的過(guò)程中，其很好的水溶性造成孔隙率的增加和孔的增大，膜片的水通量有逐漸增加的趨勢(shì)，牛血清白蛋BSA的截留率則隨著添加劑的增加有降低的趨勢(shì)。

（3）固定其它實(shí)驗(yàn)條件，隨著凝固浴中DMAC的增加，膜結(jié)構(gòu)由指孔型逐漸向海綿狀體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，超濾膜的水通量逐漸降低， BSA的截留率逐漸增加，且海綿狀體結(jié)構(gòu)抗壓性好，適宜做納濾膜和反滲透膜的底層。

（4）當(dāng)DMAC占凝固浴的比例為10％，其它實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，低溫4℃凝固浴時(shí)制備膜片的水通量和截留性能明顯好于40℃時(shí)的結(jié)果，樣片的兩項(xiàng)性能均接近了標(biāo)準(zhǔn)樣片SD的水平。

[1] 王樂(lè)譯. 低截留分子量卷式超濾膜制備方法及其產(chǎn)品[P]. China.CN103816810 A ,2014-05-28.

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[4] 趙宏崢. 聚砜超濾膜的性能優(yōu)化研究[D]. (北京交通大學(xué))學(xué)位論文，2009.

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The Study of Polysulfone Ultrafiltration Membrane Preparation and Performance Optimization

GAO Chao,CHEN Yue-Xia,MENG Xiang-qin,GAO Ming-zhu,JING Xiao-li,WANG Jin-feng (China Lucky Group Corporation, Baoding 071054, China)

Ultrafiltration membranes has been developing quickly in reeent years for its characteristies,such as prepration easily,little pollution,high selectivity.And now it was focused on ultrafiltration membranese preparation technology,and improving the performance.The ultrafiltration membranes were prepared through immersion precipitation phase transformation method.The effects of the solvent ratio、additive quantity、coagulation bath ratio、coagulation bath temperature on ultrafiltration membrane performance were dicussed.The pure water flux and rejection performance were tested.The structure and property of ultrafiltration membranes were t characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM)..

Polysulfone;Ultrafiltration membranes;Pure water flux;Rejection

TQ32

A

1009-5624-（2016）01-0040-0440-04