用于噴墨打印電子器件的石墨烯墨水的制備及應(yīng)用進(jìn)展研究

彭 博 張煜霖 劉曉亞 馳 航 袁 妍

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 江蘇 無(wú)錫 214122）

用于噴墨打印電子器件的石墨烯墨水的制備及應(yīng)用進(jìn)展研究

彭 博 張煜霖 劉曉亞 馳 航 袁 妍*

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 江蘇 無(wú)錫 214122）

噴墨打印技術(shù)具有低成本、環(huán)境友好、圖案均勻、加工連續(xù)性好等優(yōu)勢(shì)，使生產(chǎn)大面積柔性電子器件成為可能，而噴墨打印導(dǎo)電墨水的制備是噴墨打印電子技術(shù)得以蓬勃發(fā)展的關(guān)鍵所在。石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的二維晶體，具有超薄、超輕、超高強(qiáng)度、高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和透光性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)?，F(xiàn)在大量的研究將石墨烯制成導(dǎo)電墨水用于噴墨打印技術(shù)中，本文主要介紹了應(yīng)用在噴墨打印技術(shù)中的兩類(lèi)石墨烯墨水的制備方法，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究前沿介紹了這兩種墨水在傳感器、超級(jí)電容器、薄膜晶體管等方面的應(yīng)用，并指出噴印石墨烯墨水的未來(lái)挑戰(zhàn)。

石墨烯墨水；噴墨打?。粋鞲衅?；超級(jí)電容器；薄膜晶體管

1 引言

噴墨打印技術(shù)（inkjet printing）是在計(jì)算機(jī)控制下，通過(guò)非接觸的方式使連續(xù)的微小墨滴打印到基底上形成薄膜的印刷技術(shù)。隨著科技的發(fā)展，功能性墨水已取代傳統(tǒng)的染料墨水和顏料墨水通過(guò)噴墨打印技術(shù)成功的應(yīng)用到電子產(chǎn)品中，使噴墨打印技術(shù)在功能材料圖案化及光電器件應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。與設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜的光刻蝕技術(shù)相比，噴墨打印技術(shù)具有低成本，環(huán)境友好，加工工序少等優(yōu)勢(shì)；與圖案化精度較低的絲網(wǎng)印刷相比，噴墨打印具有高精度、高分辨率、高靈活性等優(yōu)勢(shì)；與可實(shí)現(xiàn)大面積高精度圖案加工的軟印刷和納米印刷相比，噴墨打印具有圖案均勻、加工連續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。而噴墨打印對(duì)基底無(wú)選擇性，也無(wú)需模板，同時(shí)可以高效的在柔性基材上進(jìn)行圖案化設(shè)計(jì)，從而使生產(chǎn)大量的電子器件成為可能。根據(jù)噴墨打印的以上優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)在已經(jīng)使用噴墨印刷方法制備有機(jī)或無(wú)機(jī)晶體管[2]、太陽(yáng)能電池[3]、傳感器[4]、射頻識(shí)別天線(xiàn)(RFID)[5]以及發(fā)光二極管[6]等。目前，在噴墨打印上的巨額投資也使改進(jìn)的打印機(jī)適合打印電子產(chǎn)品[7]，Nanoident, G24i和Plastic Logic公司已經(jīng)通過(guò)噴墨打印技術(shù)打印光電傳感器陣列，光電和晶體管陣列。

而隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品的多功能需求不斷增加，導(dǎo)電墨水作為噴墨打印技術(shù)的關(guān)鍵因素之一也得到了迅速發(fā)展，近年來(lái)出現(xiàn)了納米金屬粒子墨水[8]、導(dǎo)電高分子墨水[9]、陶瓷墨水[10]、碳納米管墨水[11]和石墨烯[12]等導(dǎo)電墨水。但目前的導(dǎo)電墨水仍存在許多問(wèn)題，如傳統(tǒng)的金屬納米粒子墨水在常用溶劑如水，異丙醇，四氫呋喃中不穩(wěn)定，易聚沉，需要通過(guò)穩(wěn)定劑或化學(xué)改性才能穩(wěn)定分散，并且打印后金屬納米粒子易被氧化，成本較高；導(dǎo)電高分子墨水，如聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺等，雖然具有聚合物所有的機(jī)械性和可加工性，但其電導(dǎo)率較低，化學(xué)性能不穩(wěn)定。而石墨烯作為新型墨水得到了大家的廣泛關(guān)注。

在2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov首次證明石墨烯可以單獨(dú)存在，兩人在2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在經(jīng)過(guò)十幾年的科學(xué)發(fā)展中，石墨烯的應(yīng)用得到了質(zhì)的飛躍。石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的二維晶體，具有超薄、超輕、超高強(qiáng)度、高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和透光性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)。這些特性使得石墨烯在印刷電子產(chǎn)品中具有很大的優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)在也有大量的研究將石墨烯制成導(dǎo)電墨水用于噴墨打印技術(shù)中。通過(guò)噴墨打印技術(shù)將石墨烯噴印在基材上，可制成柔性透明導(dǎo)電薄膜，傳感器，超級(jí)電容器，射頻天線(xiàn)等電子器件。石墨烯中存在著π自由電子，因此具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，常溫下其電子遷移率超過(guò)1.5×104cm2V–1s–1[13]，比納米碳管或硅晶體更高，而電阻率只有10–6??cm-1，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。高導(dǎo)電性、良好的穩(wěn)定性以及納米片層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都決定了石墨烯可作為優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電填料應(yīng)用于導(dǎo)電墨水中，石墨烯墨水很好的解決了傳統(tǒng)的碳基墨水導(dǎo)電率低的問(wèn)題，并且在制作配方上易與打印機(jī)兼容。石墨烯對(duì)導(dǎo)電油墨產(chǎn)品性能的提升具有很大的發(fā)展空間。本文主要介紹石墨烯墨水目前的制備方法及應(yīng)用，并簡(jiǎn)單的介紹石墨烯墨水在噴墨打印中存在的問(wèn)題及發(fā)展前景。

2 石墨烯墨水的制備

石墨烯墨水是由功能化石墨烯（包括氧化石墨烯和還原氧化石墨烯）、連接料、助劑和溶劑等組成的具有導(dǎo)電等特殊功能的油墨產(chǎn)品，噴墨打印時(shí)，溶劑蒸發(fā)，在基板上得到的導(dǎo)電圖案具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、印刷圖案質(zhì)量輕、印刷適性好、固化條件溫和,可大面積生產(chǎn)以及成本低廉等優(yōu)勢(shì)，且打印的圖案分辨率可達(dá)60μm，厚度可控，在塑料薄膜、紙張及金屬箔片等多種基材上皆可實(shí)現(xiàn)圖案化。目前，制備石墨烯方法分為物理法和化學(xué)法，物理法主要包括機(jī)械剝離法[14]，液相或氣相剝離法，取向附生法?；瘜W(xué)法主要包括化學(xué)氣相沉積法[15]，SiC外延生長(zhǎng)法[16]和氧化還原法，其中，可以制得大量石墨烯薄片的剝離法和氧化還原法被廣泛的用于制造石墨烯墨水中。以下主要介紹剝離法和氧化還原法制得的石墨烯墨水。

2.1 液相剝離法

液相剝離法制備石墨烯具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、原材料便宜易得、液相體系便于形成石墨烯導(dǎo)電墨水。得到的石墨烯片層結(jié)構(gòu)完整，可以很好的保留石墨烯自身的特性。液相剝離法制備石墨烯墨水主要通過(guò)溶液剝離和加入表活劑分散剝離。

劍橋大學(xué)的FeliceTorrisi等[17]使用N-甲基吡咯烷酮液相剝離石墨烯。Jiantong Li等[18]先將石墨粉加入DMF中剝離成石墨烯，隨后加入沸點(diǎn)不同的松油醇蒸餾，使石墨烯集中到低毒性的松油醇中，再加入少量的乙基纖維素，用于穩(wěn)定石墨烯片層。通過(guò)乙醇調(diào)節(jié)墨水的表面張力和粘度，并將最終制得的石墨烯墨水通過(guò)DMP 2800打印機(jī)打印到光滑的玻璃基材上。

但使用N-甲基吡咯烷酮及松油醇作為溶劑，溶劑沸點(diǎn)高，揮發(fā)慢，導(dǎo)致溶劑殘留在石墨烯的表面，影響墨水的導(dǎo)電性。所以，西北大學(xué)Ethan B. Secor等[19]在室溫下利用乙醇和乙基纖維素剝離石墨粉。得到高濃度納米尺寸的石墨烯片粉末，將該粉末與溶劑混合制成墨水，通過(guò)此方法制作的石墨烯薄膜的導(dǎo)電性與溶劑或表活劑分散的石墨烯墨水相比，導(dǎo)電性提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1.Ethan B. Secor等[19]在室溫下利用乙醇和乙基纖維素剝離石墨粉得到石墨烯納米墨水Figure1.Ethan B. Secor et al. [19]peelof graphite by ethanol and ethyl cellulose to obtain graphene nano-ink at room temperature

2.2 氧化還原法

采用氧化還原法制備石墨烯，成本低，周期短，產(chǎn)量大。目前還原石墨烯的常用方法主要有三種：第一種是使用還原劑在高溫或者高壓條件下，直接還原氧化石墨烯；第二類(lèi)是直接將石墨烯在惰性氣體保護(hù)下高溫退火，使石墨烯的結(jié)構(gòu)可以得到大部分的還原；第三類(lèi)是脆化還原法，在光照或高溫條件下，將催化劑混合到氧化石墨烯中，誘導(dǎo)氧化石墨烯還原。

VineetDua等[20]先用維生素C還原GO,得到rGO再用Triton-X100 (聚乙二醇辛基苯基醚)分散，得到的石墨烯墨水。但通過(guò)還原劑還原后的石墨烯薄膜仍然含有少量的含氧基團(tuán)，石墨烯表面的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有完全恢復(fù)，使石墨烯的導(dǎo)電性下降較多。所以，現(xiàn)在許多科學(xué)家采用首先得到氧化石墨烯墨水，將其噴印在基材上在進(jìn)行還原，得到石墨烯薄膜的方法，可得到還原徹底導(dǎo)電性能好的石墨烯材料。Keun-Young Shin等[21]將氧化石墨烯墨水噴印在改性后的PET基材上，在90℃及肼蒸汽下將氧化石墨烯熱還原。臺(tái)灣的Chien-Liang Lee課題組[22]通過(guò)表面活性劑十二烷基磺酸鈉SDS和氨水穩(wěn)定氧化石墨烯納米片層，用水合肼得到還原石墨烯墨水。

由于氧化石墨烯具有大的比表面積，水溶性較好及還原后具有一定的導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，有一些文章將氧化石墨烯墨水與導(dǎo)電高分子，無(wú)機(jī)納米粒子和樹(shù)脂復(fù)合，制成石墨烯復(fù)合墨水。YanfeiXu等[23]用SDS分散的石墨烯和聚苯胺超聲后，得到NGP/PANI 復(fù)合墨水。Gongkai Wang等[24]將石墨烯與無(wú)機(jī)納米Ag納米粒子復(fù)合墨水，用Ag納米顆粒擔(dān)任電橋，進(jìn)一步降低石墨烯薄片的接觸電阻和噴墨印刷的墨水電阻率。同時(shí)，石墨烯作為導(dǎo)電填料添加在樹(shù)脂中制成導(dǎo)電油墨，通過(guò)石墨烯的加入可以降低樹(shù)脂的電阻率，使樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電墨水可以通過(guò)噴墨打印的方式打印出來(lái)。R?Giardi ? S等[25]用氧化石墨烯，PEGDA和光引發(fā)劑混合得到丙烯酸/石墨烯納米復(fù)合材料的墨水，通過(guò)MICROFAB噴墨打印機(jī)打印到柔性PI薄膜上并在UV光照射下，丙烯酸單體聚合成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)氧化石墨烯被還原為石墨烯。石墨烯的加入降低了丙烯酸樹(shù)脂的電阻率，而丙烯酸樹(shù)脂可以調(diào)節(jié)墨水的粘度并使打印的圖案粘結(jié)在基材上，形成的丙烯酸/石墨烯電子器件的電阻率較純丙烯酸樹(shù)脂降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。M. Sangermano等[26]用三甘醇二乙烯基醚，碳酸丙烯酯，氧化石墨烯和陽(yáng)離子光引發(fā)劑混合制備成導(dǎo)電油墨，再通過(guò)紫外燈照射后交聯(lián)固化，得到固化樹(shù)脂的印刷電路。

3 石墨烯墨水的應(yīng)用

3.1 傳感器

傳感器是一種檢測(cè)裝置，將其所處環(huán)境中發(fā)生的變化按一定規(guī)律變換成為電信號(hào)，光信號(hào)或其他所需形式的信息輸出，滿(mǎn)足信息的傳輸、處理、存儲(chǔ)、顯示、記錄和控制等要求。石墨烯的導(dǎo)電性高和載流子密度低優(yōu)勢(shì)使其作為傳感器具有較高的靈敏度[27]。而將石墨烯制成墨水，再通過(guò)噴墨印刷的方法得到的傳感器具有優(yōu)異的性能，如靈敏度高，響應(yīng)速度快，恢復(fù)快速，質(zhì)量輕等特點(diǎn)。

將石墨烯用于氣體傳感器中，氣體吸附在石墨烯的表面上改變石墨烯局部的載流子密度，從而通過(guò)電阻的變化對(duì)氣體的吸附解離都等得到一定的響應(yīng)性[28]。VineetDua等[20]將墨水噴墨打印至PET薄膜上制成如圖1所示的氣體傳感器，薄膜的電導(dǎo)率約為15 S cm-1，對(duì)100 ppm-500 ppb的Cl2，NH3，NO2，SO2等氣體具有較好的響應(yīng)性，且在通入氣體時(shí)，噴印的rGO/PET薄膜的電阻率急劇下降，但信號(hào)的回復(fù)較慢，表明了石墨烯片層對(duì)氣體具有較好的吸附能力，需置于254nm的紫外燈下，才能加速傳感器對(duì)氣體的解離能力。

圖2.(a)通過(guò)噴墨打印得到的氣體傳感器;(b)傳感器對(duì)Cl2，NH3，NO2，SO2等氣體具有較好的響應(yīng)性[20]Figure 2. (a) the gas sensor by inkjet printing; (b) the sensor has better responsiveness to Cl2, NH3, NO2, SO2 and other gases[20]

Taoran Le等[29-30]分別在聚酰亞胺薄膜上噴印了不同面積的氧化石墨烯圖案，再將銀墨水作為電極噴印在石墨烯薄膜的兩側(cè)，在200℃下退火30min，得到電阻為150Ω的石墨烯薄膜，對(duì)500ppm的NH3具有很好的電阻響應(yīng)性，在通入N2的幾分鐘內(nèi)，電阻迅速增加，而且噴印的石墨烯圖案越大，對(duì)氨氣的響應(yīng)速率越快。當(dāng)再通入空氣后，在5min中內(nèi)即可恢復(fù)30％。此傳感器的優(yōu)勢(shì)是沒(méi)有通過(guò)加熱及UV光的外界作用，而是在自然條件下對(duì)氣體進(jìn)行快速的吸附和解離。南開(kāi)大學(xué)的Lu Huang等[31]得到的石墨烯圖案的導(dǎo)電率達(dá)到874S/m，并對(duì)過(guò)氧化氫具有較好的電化學(xué)響應(yīng)性。

而通過(guò)將石墨烯與功能性材料進(jìn)行復(fù)合后制成墨水，可以為石墨烯賦予更多特異性識(shí)別的功能。Chakrit等[32]將得到石墨烯/PEDOT-PSS復(fù)合墨水，通過(guò)噴墨打印后，對(duì)過(guò)氧化氫，煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+/NADH）和鐵氰化物K4Fe(CN)6具有較好的電化學(xué)響應(yīng)性。

Qingsong Mei等[33]先將銀納米粒子與配體，抗體和寡核苷酸功能化，再將氧化石墨烯接枝具有熒光性的正丁胺，感性的氧化石墨烯與功能化的銀納米粒子由表面非特異性相互作用吸附在一起，得到具有優(yōu)良化學(xué)感應(yīng)的石墨烯納米片層，通過(guò)噴墨打印噴印在紙張上，通過(guò)UV光照射，可以可視，快速，簡(jiǎn)單的檢測(cè)微量的肽，蛋白質(zhì)和DNA。

圖3.(a)石墨烯/AgNPs復(fù)合墨水的制備;(b)噴墨打印石墨烯/ AgNPs復(fù)合墨水對(duì)肽，蛋白質(zhì)和DNA具有較好的響應(yīng)性[33]Figure 3. (a) prepare the Graphene/AgNPscomposite ink; (b) graphene / AgNPs composite ink has good responses for peptides, proteins and DNA[33]

Hui Zhang等[34]制得了氧化石墨烯墨水和磷鎢酸墨水，通過(guò)層層噴墨打印的方法，在ITO基材上得到了氧化石墨烯/磷鎢酸復(fù)合薄膜，再通過(guò)UV燈照射后，磷鎢酸發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，將氧化石墨烯還原為石墨烯，從而得到石墨烯/磷鎢酸復(fù)合多層薄膜，對(duì)多巴胺具有較好的電化學(xué)響應(yīng)性，多巴胺作為一種神經(jīng)激素，與人體內(nèi)的一些疾病具有密切的關(guān)聯(lián)。所以此薄膜有望在生物傳感器中具有較好的應(yīng)用前景。De Kong等[35]制成2mg/ml的氧化石墨烯溶液，將其噴印成導(dǎo)電線(xiàn)路，噴印5次后，再通過(guò)200℃退火10min和紅外燈照射將氧化石墨烯還原。使導(dǎo)電線(xiàn)路的電導(dǎo)率提升至0.3M/□。光學(xué)透光率為86％。對(duì)溫度的變化具有較好的響應(yīng)性和恢復(fù)性。

3.2 電容器

超級(jí)電容器從儲(chǔ)能機(jī)理上分為雙電層電容器和贗電容器。是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。由于石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和出色的固有的物理特性，諸如異常高的導(dǎo)電性和大表面積，石墨烯基材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用具有極大的潛力。而將石墨烯墨水用在超級(jí)電容器中，也可以大大提高電容器的性能。

L.T. Le等[36-37]將氧化石墨烯墨水打印在聚酰亞胺薄膜上，退火后得到分辨率50μm的微型超級(jí)電容器，能量密度為6.74 Wh/kg，功率密度為2.19 kW/kg，比電容為132 F/g。作者又配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23％的石墨烯水溶液，噴墨打印至Ti基底上得到分辨率為50μm的線(xiàn)條。高溫退火后，得到能量密度為6.74 Wh kg-1，功率密度為0.190 kW kg-1的電容器。比電容為192 F/g。YanfeiXu等[38]將石墨烯片層通過(guò)十二烷基苯磺酸鈉分散在水中，再加入聚苯胺混合，得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合墨水，通過(guò)噴墨打印得到石墨烯/聚苯胺薄膜電極，在1M H2SO4電解液中，測(cè)得石墨烯/聚苯胺薄膜電極作為電容器的電容為82 F/g。能量密度為2.4 Wh kg-1，功率密度為124 kW kg-1。循環(huán)1000次仍具有較好的電容性。

Kai Chi等[39]分別制備了2mg/mL氧化石墨烯墨水和氧化石墨烯聚苯胺復(fù)合水凝膠墨水，作者先將石墨烯墨水噴印在紙上，再將石墨烯聚苯胺復(fù)合水凝膠墨水噴印在石墨烯薄膜上，通過(guò)HI將氧化石墨烯還原，得到的復(fù)合薄膜組裝成雙電層的超級(jí)電容器，能量密度為24.02Whkg-1，功率密度為400.33Wkg-1，比電容為864F/g。在循環(huán)5000次后，仍具有較好的電容性。Kiran Kumar Manga等[40]將TiO2粒子與大片的氧化石墨烯復(fù)合用于太陽(yáng)能電池中，得到TiO2含量為50％的TiO2/GO復(fù)合墨水。噴墨打印后的線(xiàn)條的導(dǎo)電率為104.64S/m，在500nm波長(zhǎng)下透光度為85％，在自然光的作用下，電子流動(dòng)率為100mWcm-2，在有光無(wú)光狀態(tài)下的電流比為5×102。

3.3 薄膜晶體管

薄膜晶體管是一個(gè)帶有二層電極材料(源級(jí)，漏級(jí)和柵極)的四層設(shè)備。薄膜晶體管遷移率和開(kāi)關(guān)電流比是其兩個(gè)重要的參數(shù)∶晶體管的遷移率越大，實(shí)際運(yùn)作速度越快,開(kāi)關(guān)電流比越大，所驅(qū)動(dòng)的器件的對(duì)比度越好。目前，石墨烯墨水也應(yīng)用在打印薄膜晶體管中。石墨烯由于具有比表面積大，電子流動(dòng)快，高透光性和機(jī)械性能等特點(diǎn)，將石墨烯制成墨水，通過(guò)噴墨打印的方式可以使薄膜晶體管具有較好的分辨率和載流子遷移速率。

FeliceTorrisi等[17]將液相剝離的石墨烯墨水通過(guò)噴墨打印的方法打印在Si/SiO2上，打印的半導(dǎo)體薄膜的厚度為25μm，寬度為80μm，再以Cr-Au作為晶體管的源級(jí)和漏級(jí)連接，單純的石墨烯薄膜晶體管在轉(zhuǎn)移電壓為-2V時(shí)，載流子遷移率約為95cm2V-1s-1，電流開(kāi)關(guān)比為10。然后作者又將一種常用的有機(jī)半導(dǎo)體墨水PQT-12噴印在石墨烯表面上，得到的石墨烯/PQT-12復(fù)合薄膜晶體管的載流子遷移率為0.1 cm2V-1s-1，電流的開(kāi)關(guān)比達(dá)到4×105。SoojinLim等[41]先將氧化石墨烯與聚乙二醇混合，再通過(guò)水合肼還原后溶于DMF中，最終得到高度分散且穩(wěn)定的RGO/ PVA復(fù)合墨水。作者將石墨烯墨水通過(guò)噴墨打印在薄膜晶體管上，石墨烯作為源極和漏極將晶體管的載流子遷移率提高至0.23 cm2V-1s-1。Keun-Young Shin等[42-43]將氧化石墨烯墨水噴印在改性后的PET基材上，噴印30次后，在90℃及肼蒸汽下將氧化石墨烯熱還原，得到最小線(xiàn)條寬度為70μm的石墨烯基薄膜，表面電阻為65Ω?sq-1。彎曲多次后導(dǎo)電性能依然不變。作者又噴印得到長(zhǎng)度為30cm的石墨烯電極。并將其制作成射頻識(shí)別天線(xiàn)（RFID），具有500MHZ帶寬和90.7％的高發(fā)射功率，可以用于信號(hào)接收設(shè)備。Keun-Young Shin又將石墨烯作為透明薄板揚(yáng)聲器的電極，與傳統(tǒng)商業(yè)化的薄膜揚(yáng)聲器相比，石墨烯基聲學(xué)致動(dòng)器相比，功耗小，質(zhì)量輕，且薄。作者將氧化石墨烯墨水噴印在聚四氟乙烯膜的兩側(cè)上，再通過(guò)真空退火還原石墨烯。真空退火還原石墨烯與無(wú)真空相比，導(dǎo)電性提高了7倍，圖案的分辨率為50μm，隨著打印厚度的增加，揚(yáng)聲器放大的聲音響度增強(qiáng)，同時(shí)也降低了薄膜表面的阻抗。在3 kHz處具有較好的響應(yīng)性。并且石墨烯基電極的揚(yáng)聲器與商業(yè)化的揚(yáng)聲器相比，在相同的驅(qū)動(dòng)電壓下，聲音大小提高了10個(gè)分貝（約為商業(yè)化揚(yáng)聲器聲音的3.5倍）。

Yang Su等[44]將配制的氧化石墨烯墨水噴印為源級(jí)和漏級(jí)，將單壁碳納米管作為柵極，制備成全碳基薄膜晶體管。打印的氧化石墨烯薄膜通過(guò)HI還原后電導(dǎo)率提高至420 S?cm-1。薄膜晶體管的載流子遷移率為8 cm2V-1s-1，電流的開(kāi)關(guān)比達(dá)到104。

3.4 導(dǎo)電線(xiàn)路及LED中的連接

石墨烯優(yōu)良的透明度和可伸縮性使其可用于發(fā)光二極管的連接和在柔性薄膜中的導(dǎo)電線(xiàn)路。Ethan B. Secor等[45]通過(guò)噴印后得到分辨率為50μm的石墨烯圖案，再通過(guò)強(qiáng)脈沖光照射，得到導(dǎo)電性為25 000 S/m的導(dǎo)電線(xiàn)路。

Jin-Yong Hong等[46]通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)圖案后，先在聚酰亞胺薄膜上噴墨打印上普通的圣誕樹(shù)圖案，再將石墨烯墨水噴印在圣誕樹(shù)上，噴印30次后，在圣誕樹(shù)上得到厚度為300nm，寬度為5mm的石墨烯導(dǎo)電電路，電阻率為1.2 kΩ sq-1。再將LED等粘在導(dǎo)電電路的表面上，連接在27V電壓上，LED燈發(fā)出明亮的燈光。在不同的彎曲狀態(tài)下，電導(dǎo)率的變化不大，證明石墨烯墨水也可以應(yīng)用在印刷柔性電路板上。Kukjoo Kim等[47]將制得的氧化石墨烯墨水和還原劑維生素C墨水層層噴印在基材上，在60℃下還原劑可以將氧化石墨烯還原為石墨烯。從而得到導(dǎo)電的石墨烯線(xiàn)路。

4 總結(jié)及展望

將石墨烯用于噴墨打印中的關(guān)鍵部分是石墨烯墨水的制備。液相剝離法雖然可以的得到結(jié)構(gòu)完整的石墨烯墨水，但需要在高溫退火下才可以將溶劑和表活劑除去，要求基材具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；而氧化還原法制備的石墨烯墨水，雖石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致性能大大下降，但適用于大部分基材，為了制造可以噴印在更廉價(jià)基底上的具有更高導(dǎo)電率及更高分辨率的石墨烯墨水，仍需做大量的研究工作。而在噴墨工藝上，具有低電阻率的石墨烯可通過(guò)噴墨印刷的方式制成柔性電子器件，但打印速率相對(duì)不高，而且只能打印薄層墨，厚層墨的打印只能通過(guò)重復(fù)多次打印，所以開(kāi)發(fā)產(chǎn)業(yè)化用的先進(jìn)噴墨打印機(jī)也是當(dāng)務(wù)之急[48]。噴墨打印作為一項(xiàng)新的材料制備技術(shù)，在柔性電子屏，電子紙上有著較好的應(yīng)用前景。雖然面臨不少挑戰(zhàn)，但隨著這些問(wèn)題的不斷解決。石墨烯墨水和噴墨打印技術(shù)將會(huì)獲得更廣泛的應(yīng)用。

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Graphene Ink: Preparation and Application in the Inkjet Printing Electronic Devices

PENG Bo, ZHANG Yu-lin, LIU Xiao-ya, CHI Hang, YUAN Yan*
(School of Chemistry and Material Engineering, JiangnanUniversity,Wuxi 214122 China)

Inkjet printing has lots of advantages, such as low cost, environment friendly, uniform pattern and processing continuity, which can be used to product large and flexible electronic devices. It is the key to prepare conductive inks in the inkjet printing. Graphene was a one-carbon atom-thick two-dimensional (2D) single layer, which has been used to make conductive ink for inkjet printing technology owing to itsperfect characteristics, such asultrathin, ultra-light, high transmittance, high strength, high electrical and thermal conductivity. Now a lot of researches aboutgraphene has been introduced. In this article, two major synthesis methods of conductive graphene inksare introduced. And their application in inkjet printingsuch assensor,supercapacitors,thin-film transistorare briefly discussedcombine to the current research situation Finally, we present the challenges for conductive graphene inks..

Graphene ink; Inkjet printing; Sensor; Supercapacitors; Thin-film transistor

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1009-5624-（2016）01-0009-08