水性含氟涂料樹(shù)脂制備技術(shù)研究進(jìn)展

許遠(yuǎn)遠(yuǎn)，王佩剛，方 敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

水性含氟涂料樹(shù)脂制備技術(shù)研究進(jìn)展

許遠(yuǎn)遠(yuǎn)，王佩剛，方 敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

簡(jiǎn)要介紹目前水性含氟涂料樹(shù)脂開(kāi)發(fā)的政策背景，綜述水性含氟涂料樹(shù)脂的主要制備方法，重點(diǎn)分析種子乳液聚合法、原位乳液聚合法、無(wú)皂乳液聚合法和細(xì)乳液聚合法的制備技術(shù)研究進(jìn)展。

水性；含氟涂料樹(shù)脂；乳液聚合

1 前言

傳統(tǒng)溶劑型涂料在制造和使用過(guò)程中使用了大量有機(jī)溶劑，其中大部分溶劑無(wú)法做到有效回收，直接排放到環(huán)境中，造成涂料行業(yè)一直是VOC的主要排放行業(yè)之一。因此從國(guó)家層面到涂料協(xié)會(huì)和地方政府，相繼出臺(tái)了相關(guān)法規(guī)來(lái)控制涂料行業(yè)的VOC排放[1]。2014年7月1日正式實(shí)施的HJ 2537-2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》規(guī)定了涂料中有害物質(zhì)的限量，從技術(shù)上對(duì)水性涂料行業(yè)進(jìn)行了規(guī)范。2015年發(fā)布的《關(guān)于對(duì)電池、涂料征收消費(fèi)稅的通知》，要求自2015年2月1日起對(duì)施工狀態(tài)下VOC含量高于420 g/L（含）的涂料征收4%消費(fèi)稅。消費(fèi)稅對(duì)傳統(tǒng)涂料生產(chǎn)廠家影響巨大，促使相關(guān)企業(yè)改變現(xiàn)有產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極開(kāi)發(fā)低VOC涂料品種。

水性涂料由于只含有少量VOC，因此排放的VOC明顯減少，是重要的環(huán)保型涂料。水性含氟涂料是氟碳涂料從溶劑型向環(huán)保型發(fā)展的主要方向之一，是以含氟聚合物為主要成膜物質(zhì)。含氟樹(shù)脂中存在大量的F-C共價(jià)鍵，該共價(jià)鍵的鍵能為485 kJ/mol，在所有共價(jià)鍵中鍵能最大，不容易斷裂；氟原子的電子云對(duì)所在聚合物分子鏈上的C-C鍵的有很強(qiáng)屏蔽保護(hù)作用，很好地阻止了熱、光以及化學(xué)作用等破壞[2]。因此，氟樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性，同時(shí)氟元素還賦予材料疏水疏油的特性，表面自由能低，具有良好的防污性。

2 水性含氟涂料樹(shù)脂分類(lèi)

水性含氟涂料樹(shù)脂種類(lèi)較多，如氟碳樹(shù)脂、氟代聚氨酯樹(shù)脂、氟代環(huán)氧樹(shù)脂、氟代丙烯酸樹(shù)脂等。其中氟碳樹(shù)脂和氟代丙烯酸樹(shù)脂是主要的含氟涂料樹(shù)脂。氟碳樹(shù)脂和氟代丙烯酸樹(shù)脂主要以乳液聚合技術(shù)制備，涂料以乳液形式存在[3]：氟代丙烯酸樹(shù)脂的單體主要是含氟丙烯酸，制備方法和普通丙烯酸樹(shù)脂相差不大，氟原子取代聚合物支鏈上的氫，氟含量較低，耐候性、耐腐蝕性較弱，一般用于織物整理等；氟碳樹(shù)脂主要含氟單體有四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯，聚合物中氟原子存在主鏈上，氟含量高，耐候性、耐污性?xún)?yōu)異，用于外墻涂料、化工設(shè)備涂料、金屬防腐涂料等苛刻環(huán)境中。

目前商業(yè)化的水性氟碳涂料主要分為2類(lèi)[4]：（1）烘烤型涂料：涂料噴涂后，需要高溫烘烤使涂層熔融成膜，如聚四氟乙烯水性涂料、氟乙烯水性涂料以及乙烯/四氟乙烯共聚物水性涂料等；（2）常溫成膜涂料：涂料噴涂后，無(wú)需高溫烘烤，可以室溫成膜，如氟烯烴/乙烯基醚（FEVE）水性涂料、偏氟乙烯（VDF）共聚物水性涂料等。

3 水性含氟涂料樹(shù)脂乳液聚合法

水性氟碳樹(shù)脂制備方法一般包括沉淀聚合法、懸浮聚合和乳液聚合法等。乳液聚合法是目前研究相對(duì)成熟的制備方法，以乳液聚合工藝為基礎(chǔ)，采用含氟乙烯基單體（或引入不含氟烯烴單體共聚），通過(guò)自由基反應(yīng)得到含氟聚合物乳液。乳液聚合法在水性含氟涂料生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，根據(jù)實(shí)施的特點(diǎn)可分為常規(guī)乳液聚合法、種子乳液聚合法、原位乳液聚合法、無(wú)皂聚合法、細(xì)乳液聚合法等。

3.1 種子乳液聚合法

種子乳液聚合是將少量常規(guī)乳液聚合法制得的種子膠乳（100～150 nm），加入正式乳液聚合的配方中，種子膠乳粒吸收單體并被水相中的自由基引發(fā)聚合，粒子直徑逐步增大最終可達(dá)1～2 μm[5]。種子乳液聚合得到的乳液的突出優(yōu)點(diǎn)是：靜置穩(wěn)定性好、乳膠粒徑分布窄、聚合過(guò)程易控制，而且可以設(shè)計(jì)不同兩相結(jié)構(gòu)的膠乳，適合制備各種功能性膠乳和高固含量乳液[6-7]。

在PVDF樹(shù)脂中加入丙烯酸酯樹(shù)脂可以改善顏料填料粉體的分散性和PVDF樹(shù)脂對(duì)基材的附著力，通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，得到的基于小分子混合水平的核殼結(jié)構(gòu)共混物相比乳液直接物理共混，綜合性能得到顯著改善[8]。阿科瑪公司成功推出低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量的水分散系PVDF乳液產(chǎn)品“KynarRAquatecM”，采用種子乳液聚合工藝，以PVDF及其共聚物的乳液為種子，丙烯酸類(lèi)單體共聚物為殼，得到的乳液中固含量約在50%左右，PVDF樹(shù)脂的比例不小于70%，在光澤度變化、無(wú)需烘干以及降低環(huán)保負(fù)荷等方面表現(xiàn)突出[9-10]。

日本大金公司針對(duì)水性PVDF涂料樹(shù)脂合成技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。Araki T等[11]用P（VDFCTFE）共聚物作種子乳液，丙烯酸類(lèi)單體共聚物為殼層，得到改性乳液樹(shù)脂，其涂膜的光澤和柔韌性能優(yōu)異。津田暢彥等[12]選用反應(yīng)性乳化劑，通過(guò)乳液聚合制得了固含量達(dá)30%～60%，平均粒徑小至200 nm以下的水性PVDF乳液，其乳液沉降穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。井本克彥等[13]以TFE聚合物粒子為核，由具有不飽和烯基和羥基的單體進(jìn)行種子聚合而得到含氟共聚物，之后和聚異氰酸酯化合物分散于水中，得到可交聯(lián)的水性含氟涂料。富橋信行等[14-15]以PTFE為核，適當(dāng)時(shí)引入CTFE共聚單體，通過(guò)加入乙烯基醚類(lèi)單體和脂肪族聚氧化烯醚乳化劑，以核殼乳液聚合制得了性能良好的PTFE水性涂料。日本合成橡膠公司[16-17]也有采用種子乳液聚合技術(shù)制備水性PVDF涂料的報(bào)道。

種子乳液聚合的研究已經(jīng)比較成熟，應(yīng)用范圍非常廣泛，但仍有以下幾點(diǎn)需要深入研究：開(kāi)發(fā)新的種子乳液聚合技術(shù)，使得材料結(jié)構(gòu)更加完善，性能更加優(yōu)異；尋找新型、高效乳化劑以提高聚合反應(yīng)效率，并能夠改善乳液產(chǎn)品的性能等。

3.2 原位乳液聚合法

原位聚合法是指在撓曲性聚合物（或其單體）中溶解剛直棒狀聚合物分子單體然后就地聚合生成的剛棒聚合物分子均勻地分散在高分子基體中而形成原位分子復(fù)合材料[18]。

通過(guò)使丙烯酸系單體充分溶漲在含氟聚合物膠束中，隨后進(jìn)行原位共聚，得到含氟聚合物和丙烯酸共聚物的乳液，其中兩種聚合物達(dá)到分子水平的混合，形成互穿網(wǎng)絡(luò)從而減小兩相分離的趨勢(shì)[19]。添加不同丙烯酸系樹(shù)脂的含量會(huì)改變涂料的性能：增加BA單體含量，可以提高乳膠膜的附著力，降低成膜溫度，提高涂膜透明性；增加MMA單體含量，可以提高乳膠膜的硬度；增加AA單體含量則可以增強(qiáng)乳膠膜的親水性，提高膜通量[20-23]。

張侃等[20]將聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于丙烯酸酯單體中，采用原位乳液聚合法制備了PVDF改性的聚丙烯酸酯乳液，該乳液穩(wěn)定性良好，六個(gè)月內(nèi)無(wú)分層現(xiàn)象，膠膜透明性明顯提高。相比共混得到的改性乳液，原位乳液聚合法改性只需加入少量氟乳液，膠膜耐水性和硬度均有明顯提高[21]。

嚴(yán)偉才等[22]以氟樹(shù)脂乳液作種子乳液，采用原位聚合方法合成了聚丙烯酸酯和氟樹(shù)脂膠乳型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)樹(shù)脂，改善了兩種樹(shù)脂的相容性，降低了聚合物表面能，制得的乳液穩(wěn)定性良好。

謝霄等[23]在原位聚合反應(yīng)中使用超聲分散聚偏氟乙烯，制得了聚偏氟乙烯/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，實(shí)現(xiàn)兩種聚合物樹(shù)脂的微相復(fù)合，乳膠粒平均粒徑小于100 nm。

井本克彥等[24]通過(guò)原位乳液聚合制得了具有羥基PVDF共聚物的水性分散液，其涂層具有優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性和耐沸水性。

原位聚合通過(guò)一種聚合物充分溶解在另一種聚合物的單體中，分散程度高，最終得到的乳膠粒中兩種聚合物充分混合，對(duì)制備的涂膜性能有很大的改善。原位聚合對(duì)乳膠粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)非常有利，在聚合前通過(guò)溶脹過(guò)程即可完成，避免了聚合過(guò)程中結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不可控性。原位乳液聚合對(duì)聚合物和單體的要求是能夠溶脹或者溶解，所以需要開(kāi)發(fā)新的聚合物種類(lèi)及單體種類(lèi)。

3.3 無(wú)皂乳液聚合法

無(wú)皂乳液聚合是指不加乳化劑或乳化劑用量小于臨界膠束濃度的乳液聚合，主要用于具有反應(yīng)活性、能夠參與聚合的親水性單體，其優(yōu)點(diǎn)在于減少乳化劑的存在，改善聚合物涂膜的致密性、耐水性、光澤度和附著力等[25]。

Chen L J等[26]在可聚合的乳化劑存在下，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，通過(guò)乳液聚合得到全氟壬烯基醚、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液，結(jié)果顯示：加入含氟單體后，該乳液制備的涂層疏水性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到明顯改善。

Zhou J H等[27]通過(guò)無(wú)皂乳液聚合技術(shù)，制備了核殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性的聚丙烯酸酯乳液，乳膠粒的粒徑均勻且分布窄，且涂層的熱穩(wěn)定性能明顯提高。

無(wú)皂乳液聚合的優(yōu)勢(shì)在于配方中乳化劑含量明顯減少，從而降低了涂層中小分子乳化劑含量，對(duì)涂層疏水性、透明度等有改善作用。由于體系中乳化劑含量較少，聚合過(guò)程和存儲(chǔ)過(guò)程中聚合物乳液的穩(wěn)定性變差，因此固含量一般較低，不高于40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），如何提高無(wú)皂乳液特別是高固含量無(wú)皂乳液的穩(wěn)定性是當(dāng)今無(wú)皂乳液聚合研究的重點(diǎn)[28]。

3.4 細(xì)乳液聚合法

以亞微米（50～500 nm）液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體系稱(chēng)為細(xì)乳液，相應(yīng)的液滴成核聚合稱(chēng)為細(xì)乳液聚合[29]。細(xì)乳液是在常規(guī)乳液配方中加入助乳化劑，采用細(xì)乳化工藝得到細(xì)小的單體液滴，在聚合時(shí)單體小液滴直接形成乳膠粒[30]。

郭小麗[31]等采用細(xì)乳液聚合方法，得到的含氟乳液中乳膠粒呈球形，平均粒徑為72～98 nm，具有良好的穩(wěn)定性、耐水性和耐溶劑性，更好的離心穩(wěn)定性。

郝國(guó)慶等[32]以可聚合陽(yáng)離子含氟表面活性劑為乳化劑，進(jìn)行含氟丙烯酸酯的細(xì)乳液聚合，所得乳液具有優(yōu)異的貯存和離心穩(wěn)定性；相比常規(guī)乳化劑，在總含氟量相同的條件下，其乳膠膜的吸水率大大降低，拒水性也明顯增強(qiáng)。

細(xì)乳液聚合得到的乳液體系，乳膠粒子的粒徑可控，乳液穩(wěn)定性高，在制備穩(wěn)定的高固含量、功能性水性涂料等方面有巨大的潛力。

4 展望

隨著研究的深入，水性含氟涂料的性能將更加優(yōu)異，滿足不同行業(yè)對(duì)涂料的苛刻要求。環(huán)保作為國(guó)家和社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)，在未來(lái)會(huì)更加嚴(yán)格，環(huán)保型涂料將逐步取代傳統(tǒng)溶劑型涂料。水性含氟涂料的性能不斷提升，在有些領(lǐng)域的占有率已經(jīng)超過(guò)溶劑型涂料。水性含氟涂料的研發(fā)，除了要考慮環(huán)保因素，還要兼顧涂料基礎(chǔ)物化性能，選擇合適的平衡點(diǎn)。開(kāi)發(fā)新的聚合工藝或者新型的涂料樹(shù)脂、繼續(xù)降低水性含氟涂料的VOC、加速水性含氟涂料的大規(guī)模生產(chǎn)和施工便利性是人們不斷努力的方向。

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Progress on Preparation Technology of Aqueous Fluorine-containing Coating Resins

XU Yuan-yuan，WANG Pei-gang，F(xiàn)ANG Min
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

The present policy background on development of aqueous fluorine-containing coating resins were introduced.The main preparation methods of aqueous fluorine-cotaining coating resins were reviewed. The research progress of seed emulsion polymerization,in-situ emulsion polymerization,soap-free emulsion polymerization and miniemulsion polymerization preparation technologies were focused on.

aqueous;fluorine-containing coating resins；emulsion polymerization

1006-4184（2016）12-0008-04

2016-08-29

浙江省重大科技專(zhuān)項(xiàng)資金（2014C01024）。

許遠(yuǎn)遠(yuǎn)（1986-），男，浙江臨海人，碩士，工程師，主要從事含氟聚合物產(chǎn)品研究和開(kāi)發(fā)。E-mail:xuyuanyuan3@ sinochem.com。