毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)乙二醇含量的測(cè)定

蔣春躍，張 玉，孫志娟，王秀祥

（1．浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014; 2．浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江杭州310014）

分析測(cè)試

毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)乙二醇含量的測(cè)定

蔣春躍1，張 玉2，孫志娟2，王秀祥1

（1．浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014; 2．浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江杭州310014）

利用毛細(xì)管氣相色譜法（GC）測(cè)定乙二醇含量。采用PEG-20M毛細(xì)管色譜柱，以1，3-丙二醇做內(nèi)標(biāo)物，分流進(jìn)樣，分流比20∶1，尾吹氣流速20 mL/min，進(jìn)樣口溫度260℃，柱溫160℃，檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器（FID）、檢測(cè)器溫度280℃。結(jié)果表明，乙二醇的質(zhì)量濃度在0.468～2.332 mg/mL時(shí)，峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值與濃度之間線(xiàn)性關(guān)系良好，乙二醇的線(xiàn)性回歸方程為Y=0.67891X-0.03926（R2=0.99942）。采用此實(shí)驗(yàn)條件可快速準(zhǔn)確地分析乙二醇的含量，為乙二醇的分析檢測(cè)提供參考。

乙二醇；氣相色譜法；PEG-20M

0 引言

乙二醇Ethylene glycol（EG）是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，用途十分廣泛。中國(guó)是乙二醇消費(fèi)大國(guó)，目前國(guó)內(nèi)95%的乙二醇用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯Polyethylene terephthalate（PET），并進(jìn)一步生產(chǎn)PET纖維、PET飲料瓶、PET薄膜等，其余5%用于生產(chǎn)汽車(chē)防凍液、炸藥、乙二醛、增塑劑、水力流體、溶劑等[1-2]。2014年，全球乙二醇下游需求量為2421萬(wàn)t，其中中國(guó)乙二醇消費(fèi)量約占全球消費(fèi)量的一半，進(jìn)口量為845.027萬(wàn)t，對(duì)外依存度維持在67.3%左右。據(jù)中化國(guó)際統(tǒng)計(jì)測(cè)算，2012年中國(guó)聚酯產(chǎn)量為1140.05萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)2.71%；2013年中國(guó)聚酯產(chǎn)量為1219.25萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)4.52%；2014年中國(guó)聚酯產(chǎn)量為1210.85萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)2.62%。2015年，全球聚酯需求量估計(jì)為7478萬(wàn)t，到2020年，將達(dá)到9469萬(wàn)t。聚酯PET屬于高分子化合物，是由對(duì)苯二甲酸p-phthalic acid（PTA）和EG經(jīng)過(guò)縮聚生成，其中的部分PET再通過(guò)水下切粒而最終生成。纖維級(jí)聚酯切片用于制造滌綸短纖維和滌綸長(zhǎng)絲，是供給滌綸纖維企業(yè)加工纖維及相關(guān)產(chǎn)品的原料，滌綸作為化纖中產(chǎn)量最大的品種，占據(jù)著化纖行業(yè)近80%的市場(chǎng)份額，因此聚酯系列的市場(chǎng)變化和發(fā)展趨勢(shì)是化纖行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)[3-4]，因此乙二醇含量的測(cè)定就顯得十分重要。以往實(shí)驗(yàn)室的主要測(cè)定方法是用品紅亞硫酸法、變色酸法測(cè)定其含量[5-6]。近期研究主要采用氣相色譜法測(cè)定乙二醇的含量，并獲得較好的預(yù)期效果[7-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

科曉GC-1690氣相色譜儀（附氫火焰離子檢測(cè)器，杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司）；N2010雙通道色譜工作站（浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司）；WJK-6B無(wú)油無(wú)水空氣源（杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司）；AT.PEG-20M毛細(xì)管色譜柱（蘭州中科凱迪化工新技術(shù)有限公司）；BSA124SCW型電子分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。

無(wú)水乙醇（分析純，安徽安特食品股份有限公司）；乙二醇（分析純，無(wú)錫海碩生物有限公司）；1，3-丙二醇（分析標(biāo)準(zhǔn)品做內(nèi)標(biāo)物，阿拉丁試劑）；高純氮?dú)猓兌取?9.999%，杭州今工特種氣體有限公司）；高純氫氣（純度≥99.999%，杭州今工特種氣體有限公司）。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：AT.PEG-20M毛細(xì)管色譜柱（30 m× 0.32 mm×0.33 μm）；進(jìn)樣口溫度為260℃；柱溫160℃；氫火焰離子檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度280℃；載氣：高純氮?dú)?；柱前壓?.08 MPa；空氣（空氣發(fā)生器產(chǎn)生）：0.06 MPa；氫氣：0.09 MPa；采用分流模式進(jìn)樣，分流比為20∶1；尾吹氣流速20 mL/min；進(jìn)樣量1 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

為了配制得到較準(zhǔn)確梯度的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)液，實(shí)驗(yàn)采用10 μL的進(jìn)樣器精確量取1，3-丙二醇、乙二醇，再加無(wú)水乙醇稀釋定量至25 mL，搖勻，配成不同濃度的溶液，配制結(jié)果如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

對(duì)SE-30，PEG-20M，Porapak Q填充柱等色譜柱分別進(jìn)行分離比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用PET-20M的毛細(xì)管色譜柱分離，分離度較好、峰型較理想，且出峰時(shí)間快。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)法結(jié)合了峰面積歸一法和外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)，該法在加入內(nèi)標(biāo)物后，按峰面積歸一法的分析方法進(jìn)行分析，避免了由于進(jìn)樣的不一致性及樣品歧視效應(yīng)導(dǎo)致的偶然誤差。因而，它的分析精密度較高，是一種比較理想的定量分析方法。該法的不足之處是前處理較復(fù)雜，花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)必須要有合適的標(biāo)樣及內(nèi)標(biāo)物才能進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析。在色譜分析條件下，理想的內(nèi)標(biāo)物峰應(yīng)當(dāng)盡可能接近待測(cè)組分的峰，又必須能與樣中各組分充分分離[16]。根據(jù)所測(cè)樣品的物性及結(jié)構(gòu)，先后對(duì)1，2-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇等試劑進(jìn)行內(nèi)標(biāo)物的選擇實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：選取1，3-丙二醇作為內(nèi)標(biāo)物時(shí)分離效果較好。

2.3 柱溫的選擇

為了使乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇完全分離，分別在恒溫120℃、140℃、160℃、180℃的柱溫條件下進(jìn)行色譜分離實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，柱溫選取160℃時(shí)，分離度較好。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

依次量取已配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μL，在上述色譜條件下注入氣相色譜儀，記錄色譜圖，每個(gè)樣點(diǎn)平行進(jìn)樣6次，以進(jìn)樣濃度（X，mg/mL）為橫坐標(biāo)，峰面積比（AEG/APDO）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算得到回歸方程為Y=0.67891X-0.03926，R2=0.99942。

圖1 色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.5 精密度試驗(yàn)

精確稱(chēng)取一定量乙二醇于25 mL容量瓶中，加內(nèi)標(biāo)后用無(wú)水乙醇稀釋至刻度，搖勻，連續(xù)進(jìn)樣6次，按照上述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，乙二醇的含量由回歸方程計(jì)算得到，精密度評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

量取適量的乙二醇至200 mL容量瓶中，加無(wú)水乙醇至刻度，搖勻后待用。依次等量稱(chēng)取6份上述溶液分別加入到25 mL容量瓶中，依次加入內(nèi)標(biāo)物1，3-丙二醇，再用無(wú)水乙醇稀釋至刻度，搖勻備用。按照上述色譜條件依次測(cè)定，乙二醇的含量由回歸方程計(jì)算得到，重復(fù)性評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.7 回收率試驗(yàn)

配制如下3組溶液：乙二醇0.0239 g、1，3-丙二醇0.0322 g、加無(wú)水乙醇至25 mL；乙二醇0.0113 g、1，3-丙二醇0.0322 g、加無(wú)水乙醇至25 mL；乙二醇0.0351 g、1，3-丙二醇0.0321 g、加無(wú)水乙醇至25 mL。再依次分別加入乙二醇：0.0239 g、0.0237 g、0.0118 g。在上述色譜條件下分別平行進(jìn)樣三次，得到色譜結(jié)果如表4。

表4 乙二醇的回收率

3 結(jié)論

氣相色譜法具有分離能力好、分析速度快、靈敏度高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了較為理想的氣相色譜分析條件，對(duì)精密度、重復(fù)性、回收率均進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定，均取得良好的結(jié)果，本文采用的測(cè)定乙二醇含量的方法簡(jiǎn)便、快速，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可用于工業(yè)中乙二醇的含量測(cè)定。

[1]黃格省，李雪靜，楊延翔，等.合成氣制乙二醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀及分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2015，33（1）:75-79.

[2]錢(qián)勝濤，劉華偉，肖二飛，等.煤制乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其性能[J].合成纖維，2016，45（1）:19-21.

[3]中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì).2014年中國(guó)化纖經(jīng)濟(jì)形勢(shì)分析與預(yù)測(cè)[M].北京：中國(guó)紡織出版社，2014:35-84.

[4]張有定.我國(guó)聚酯切片市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].合成纖維，2014，43（3）:1-4.

[5]《化工企業(yè)空氣中有害物質(zhì)測(cè)定方法》編寫(xiě)組.化工企業(yè)空氣中有害物質(zhì)測(cè)定方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1983:243-244.

[6]GB／T4649—2008，工業(yè)用乙二醇[S].

[7]楊箴立，賀攀科.氣相色譜法測(cè)定乙二醇的含量[J].河南化工，2010，27（7）:61-62.

[8]申華杰.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定工業(yè)廢氣中的乙二醇[J].污染防治技術(shù)，2013，（5）:60-61.

[9]胡芳芳，王建軍.氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中乙二醇[J].污染防治技術(shù)，2014，（5）:50-52.

[10]應(yīng)向東，李敏珍.氣相色譜測(cè)定食品包裝中乙二醇和二甘醇方法研究[J].食品工業(yè)，2013，34（5）:201-201.

[11]肖崢，李海燕，孟斐.氣相色譜法測(cè)定防凍液中乙二醇含量[J].上海化工，2013，38（1）:20-22.

[12]張婷婷，李彤，馬辰.甘油中二甘醇、乙二醇雜質(zhì)檢查方法的改進(jìn)[J].中國(guó)藥師，2014，17（5）:743-745.

[13]邱永堅(jiān).毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定乙二醇的含量[J].科技與創(chuàng)新，2014，（11）:36-38.

[14]趙鑫，肖玉平，黃榮林，等.氣相色譜法測(cè)定甘油中雜質(zhì)乙二醇與二甘醇的含量[J].中國(guó)實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志，2013，19（16）:171-174.

[15]孫淑珍，曹潔，楊明卉，等.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定706代血漿中殘留甲醇、乙二醇的含量[J].天津理工學(xué)院學(xué)報(bào),1994，（4）:21-28.

[16]蘇立強(qiáng).色譜分析法[M].北京：清華大學(xué)出版社,2009.

Determination the Content of Ethylene Glycol by Capillary Gas Chromatography

JIANG Chun-yue1，ZHANG Yu2，SUN Zhi-juan2,WANG Xiu-xiang1
（1.College of chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014，China; 2.Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

To establish a method for determining ethylene glycol content by capillary gas chromatography.By using capillary chromatography column(PEG-20M),1,3-propanediol as internal standard.The split injection was used with the split ratio of 100:1,and the make-up gas flow rate was 20 mL/min,the temperature of injection port was 260℃and the temperature of column was 160℃.The detector was hydrogen flame ionization detector and its temperature was 280℃.The ratio of the ethylene glycol peak area and the internal standard peak area had a good linear relation with the concentration of the ethylene glycol in the range of 0.468～2.332 mg/mL.The linear equation of ethylene glycol was Y=0.67891X-0.03926(R2=0.99942).This method is simple,rapid,accurate to determine the content of ethylene glycol,which can provide the reference for the analysis of the ethylene glycol detection.

ethylene glycol;gas chromatography;PEG-20M

1006-4184（2016）12-0047-04

2016-03-25

浙江省自然基金項(xiàng)目（LY12B06007）；浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（2012C21078）；國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目（21104046）。

蔣春躍（1958-），男，博士，教授，主要從事綠色化工與材料科學(xué)，生化反應(yīng)工程，極端環(huán)境下的過(guò)程技術(shù)及其應(yīng)用（包括在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)等）的研究。E-mail:zjjcy@zjut.edu.cn。