發(fā)泡劑對泡沫涂布紙表面性能的影響

發(fā)泡劑對泡沫涂布紙表面性能的影響

該文介紹了應(yīng)用于泡沫涂布技術(shù)的二氧化硅泡沫涂料配方的設(shè)計實驗，研究了分別使用3種不同發(fā)泡劑時二氧化硅懸浮液的泡沫性能，測定了分別使用3種不同的發(fā)泡劑條件下的臨界膠束濃度、泡沫半衰期以及泡沫的穩(wěn)定性，并研究了不同發(fā)泡劑對納米二氧化硅涂布紙表面性能的影響。結(jié)果表明：氣泡穩(wěn)定性的測定是表征泡沫涂布效果的有效手段，二氧化硅涂布紙的表面親水性不僅與二氧化硅顏料有關(guān)，還與發(fā)泡劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

泡沫涂布是應(yīng)用于濕法涂布紡織物和無紡布的一種經(jīng)典技術(shù)。這項技術(shù)具有穩(wěn)定性好、相關(guān)設(shè)備簡單以及可操作性等優(yōu)點。泡沫是通過混合加壓空氣和含涂布化合物、發(fā)泡劑、媒介物和其他添加劑的涂布溶液而制備的。因為泡沫的粘彈性，可以利用不同的發(fā)泡應(yīng)用技術(shù)，把各種涂布材料添加到紙的表面。

相比傳統(tǒng)的紙張涂布，泡沫涂布技術(shù)可以用少量涂料以泡沫形式涂到紙張或者紙板表面。在大多數(shù)泡沫涂布的應(yīng)用中，發(fā)泡劑是涂料配方中的一種表面活性添加劑；因此，它的用量一般都是最低的。臨界膠束濃度（CMC）被定義為膠束開始形成時的表面活性劑濃度。在達(dá)到臨界膠束濃度時，表面呈飽和狀態(tài)；超過臨界膠束濃度時，表面活性劑濃度的增加不會再降低表面張力。減少表面活性劑的用量，可降低整體成本，因此必須了解特定涂層組分的臨界膠束濃度和涂布材料對它的影響。表征泡沫穩(wěn)定性最常用的方法是測定泡沫的半衰期。本實驗選擇這種方法同時，還使用一種低透射的方法來測定相關(guān)氣泡大小的變化。

本實驗的其中一個目的就是要找出一種合適的方法來測試適用于泡沫涂布的發(fā)泡劑。本實驗的水基泡沫由斜縫式涂布器注入，泡沫涂層液體被吸收時，氣泡破裂，把涂料留在紙的表面，然后由紅外干燥器進(jìn)行干燥。

1 實驗

1.1 材料

二氧化硅，Bindzil 40NH3/80，是一種陰離子型的水基無定形二氧化硅懸浮液，平均粒徑為40 nm。

發(fā)泡劑，3種。其中2種發(fā)泡劑是高分子表面活性劑：陰離子型十二烷基磺酸鈉（SDS），有效含量90%；非離子型辛基/癸基（八碳/十碳）葡萄糖苷AG 6210（以下簡稱“AG 6210”），有效含量61%。在計算表面活性劑濃度時，考慮了制造商提供的SDS和AG 6210的有效含量。在表面活性劑/纖維體系研究的基礎(chǔ)上，上述2種發(fā)泡劑屬于速效發(fā)泡劑。第3種發(fā)泡劑為聚乙烯醇（PVOH）Mowiol40-88，是二氧化硅顏料涂層中一種典型的堿可溶性樹脂，極易起泡，使用時可采用自來水溶解，配制成濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.4%的PVOH水溶液。

泡沫穩(wěn)定劑為聚乙二醇（PEG）。本研究考慮了PEG對發(fā)泡劑SDS的影響。

1.2 臨界膠束濃度下表面張力的測定

二氧化硅發(fā)泡劑溶液的制備：在破碎機(jī)中采用導(dǎo)電率為15 mS/m的自來水混合、溶解各成分，并在室溫下將此水溶液貯存1天。所研究二氧化硅懸浮液的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.4%～10.0%。

使用西格瑪70表面張力計通過圓環(huán)法測定室溫23℃時不同發(fā)泡劑濃度下二氧化硅水溶液的表面張力。在所有測定中，表面張力是通過記錄至少20個連續(xù)值來追蹤的，以減少表面張力值的隨機(jī)變化。測定的表面張力值是3次平行檢測的平均值。

1.3 氣泡的制備和表征

實驗用的泡沫是采用發(fā)泡機(jī)制備的，所制備的泡沫張力為100 g/L。泡沫是通過泡沫半衰期和氣泡大小的測定進(jìn)行表征的。半衰期測定中，一個容量為1 L的容器裝滿了新制泡沫，接著可看見從泡沫相分離出來的液相，分離一半體積原始液體所需時間記為泡沫半衰期。

穩(wěn)定分析儀利用多重光散射技術(shù)來測定氣泡平均大小，使用穩(wěn)定性分析儀測定了泡沫大小的時間函數(shù)。記錄泡沫制備完成后300 s內(nèi)的大小。

1.4 泡沫涂布紙樣的泡沫涂布試驗與表征

在本次試驗進(jìn)行中，用已提及的發(fā)泡劑，利用泡沫涂布技術(shù)在移動的高級紙上進(jìn)行納米二氧化硅薄層涂布。測定該二氧化硅涂布紙的表面性能，并預(yù)測發(fā)泡劑對這些性能的影響。

泡沫涂布試驗在中試規(guī)模的表面處理生產(chǎn)線上完成。二氧化硅泡沫是從泡沫發(fā)生器泵送至Magnojet型狹縫式涂布器中，在移動紙上涂布。泡沫涂布后，水被原紙吸收，氣泡破裂，并將納米二氧化硅顏料留在原紙上。二氧化硅泡沫涂布后，由紅外干燥器和空氣干燥設(shè)備進(jìn)行操作。涂布原紙是以碳酸鈣為填料的文化紙（定量為78 g/m2）。

二氧化硅懸浮液中，二氧化硅濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，發(fā)泡劑濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%。二氧化硅懸浮液呈陰離子性，電動電勢為-22～-28 mV，pH為9.2～9.4。泡沫涂布試驗中，泡沫泵送速度從15 L/h變化到21 L/h，涂布速度是35 m/min。泵送速度為15 L/h時，計算所得二氧化硅涂布量為2 g/m2，泵送速度為21 L/h時涂布量為3 g/m2。

為了描述紙張質(zhì)量，測定干燥的涂布紙樣和未涂布高級紙的標(biāo)準(zhǔn)紙張性能（粗糙度、光澤度和空氣透過率），并進(jìn)行對比?？諝馔高^率用帕克印刷表面粗糙度儀測定，設(shè)定壓力為20 kPa。水在紙張表面的靜態(tài)接觸角用CAM200光學(xué)接觸角儀（KSV分析儀器公司）測定，水滴大小為2 μL。通過掃描電鏡（SEM）和Noran System Six的X射線能譜儀（EDX）分析研究二氧化硅涂布紙上硅元素的主要分布。加速電壓為10 kV。EDX圖像分析是一種定性分析方法，元素的X射線能量特性強(qiáng)度由紙樣上其橫向位置的相對值來表征 。使用帶有二次電子探測器（SE）以及放大倍數(shù)為30 000的梅林高分辨掃描電鏡（HR-SEM）對紙張表面二氧化硅顏料的分布進(jìn)行了更全面的分析。在進(jìn)行HR-SEM顯影之前，紙張表面需經(jīng)過陰極真空噴鍍鉑處理，加速電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

為了得到所制備二氧化硅泡沫的表面活性劑最低濃度，測定二氧化硅懸浮液的臨界膠束濃度。圖1展示了3種不同發(fā)泡劑下的二氧化硅懸浮液的表面張力。

由圖1可以看出：當(dāng)添加發(fā)泡劑AG 6210，其濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%左右時，二氧化硅懸浮液的表面張力達(dá)到約27 mN/m；當(dāng)添加發(fā)泡劑SDS，其濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時，二氧化硅懸浮液表面張力曲線達(dá)到最小表面張力26 mN/m，但之后表面張力隨著發(fā)泡劑濃度增加而增加，直到濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時達(dá)到一個穩(wěn)定值33 mN/m，表面張力在達(dá)到臨界膠束濃度時下降，這與SDS溶液的十二醇雜質(zhì)有關(guān)；而添加發(fā)泡劑PVOH比AG 6210或SDS更少地降低二氧化硅懸浮液的表面張力。聚合物發(fā)泡劑主要是通過伸展程度和構(gòu)象結(jié)構(gòu)控制的導(dǎo)電和靜電排斥影響泡沫穩(wěn)定性，并增加液體黏度。二氧化硅懸浮液中測定PVOH的臨界膠束濃度是0.7%，達(dá)到的表面張力為49 mN/m，低濃度（0.000 01%）時二氧化硅懸浮液的表面張力為63 mN/m。

圖1 不同發(fā)泡劑濃度下納米二氧化硅懸浮液的表面張力

通過測定泡沫半衰期和泡沫大小的時間函數(shù)表征臨界膠束濃度下二氧化硅泡沫性能，結(jié)果見表1。

表1 二氧化硅懸浮液在臨界膠束濃度下二氧化硅泡沫半衰期

由表1可見，在這3種發(fā)泡劑中，PVOH制備的泡沫半衰期最長，為17 min。

使用陰離子型發(fā)泡劑SDS，其泡沫半衰期在1、2和4倍臨界膠束濃度下幾乎一樣。然而，使用發(fā)泡劑AG 6210時，當(dāng)其濃度是臨界膠束濃度的2倍，泡沫穩(wěn)定性明顯提高。這些結(jié)果以及其他研究均表明，在發(fā)泡劑濃度高于臨界膠束濃度時泡沫性能會發(fā)生顯著改變，在表面張力測定的基礎(chǔ)上，泡沫穩(wěn)定性是無法預(yù)測的。使用PVOH時，其濃度低于臨界膠束濃度，泡沫半衰期已在良好水平上。在本泡沫涂布實驗中，泡沫達(dá)到4 min或更長的泡沫半衰期是泡沫涂布試驗的目標(biāo)。PEG可進(jìn)一步穩(wěn)定泡沫，但根據(jù)所得結(jié)果，使用SDS，二氧化硅涂布的泡沫半衰期并不能得到提高。

使用穩(wěn)定性分析儀測定氣泡增長速度。氣泡增長與泡沫彈性系數(shù)有關(guān)，因此也是泡沫涂布過程中氣泡破裂的一個重要參數(shù)。圖2是所得結(jié)果。

使用2種不同濃度的AG 6210所得結(jié)果表明測定結(jié)果的重復(fù)性。氣泡增長方面，使用純SDS和與PEG結(jié)合的SDS之間有可測差異。

從已有的研究中了解到PEG穩(wěn)定泡沫的能力，在本泡沫涂布試驗中也觀察到此現(xiàn)象：當(dāng)高網(wǎng)速、SDS用于二氧化硅顆粒時，泡沫在涂布槽和紙間開始破裂，添加PEG后，氣泡破裂減少。因為半衰期測定沒有找到這2種方案間的差異，而穩(wěn)定性分析儀測定找到了，因此我們認(rèn)為氣泡增長測定可能可用于泡沫涂布中泡沫的表征。

圖2 納米二氧化硅發(fā)泡劑水溶液中氣泡大小的時間函數(shù)

從泡沫涂布試驗中可知，二氧化硅薄層涂布量為2～3 g/m2。二氧化硅懸浮液中所選擇發(fā)泡劑濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%。在實驗室研究的基礎(chǔ)上，可知此濃度適用于所研究的這3種發(fā)泡劑制備穩(wěn)定泡沫。

表2對二氧化硅涂布紙和未涂布原紙的紙張粗糙度、光澤度、空氣透過率和水接觸角進(jìn)行了對比。

表2 二氧化硅涂布紙和未涂布原紙的紙張粗糙度、光澤度、空氣透過率和水接觸角

由表2可見，使用這3種發(fā)泡劑的泡沫涂布過程進(jìn)行良好。二氧化硅顏料薄層涂布輕微降低了紙張光澤度，粗糙度稍有提高。透氣度測定結(jié)果表明二氧化硅薄層只會輕微降低整張紙的空氣透過率；然而，二氧化硅涂層會顯著改變表面親水性。二氧化硅顏料是親水的，而且使用發(fā)泡劑的二氧化硅涂布樣品比未涂布高級紙的水接觸角更小。相比未涂布空白樣，使用PEG作為發(fā)泡劑的二氧化硅涂布具有更大的水接觸角。部分水解的PEG含有使表面更疏水的乙?；４私Y(jié)果表明表面親水性不僅與二氧化硅顏料有關(guān)，還與發(fā)泡劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。表面性能如親水性會受所選發(fā)泡劑是否合適的影響，親水性會影響涂料涂布中水性油墨的吸水性和油墨干燥。

用掃描電鏡X射線能譜硅元素圖像分析研究二氧化硅顏料在紙張表面的分布。在圖像中，顏色越深的區(qū)域，表示二氧化硅含量越高。原紙的硅元素分布圖像僅有很弱的硅元素信號，主要產(chǎn)生于EDV探測器的背景噪聲中。涂布紙表面的硅元素分布圖像表明二氧化硅顏料均勻分布，不同發(fā)泡劑下涂布表面的涂料分布相似，見圖3。

采用HR-SEM-SE對二氧化硅泡沫涂布紙表面的二氧化硅顏料分布進(jìn)行了全面分析，其提供了原紙上二氧化硅涂層的圖像信息，見圖4。

由圖4可見：30 000倍SE圖像顯示二氧化硅顆粒沒有覆蓋原紙；相反，二氧化硅顆粒在纖維網(wǎng)絡(luò)上富集；3種不同發(fā)泡劑涂布表面的二氧化硅絮聚團(tuán)看起來很相似。

3 總結(jié)

本實驗研究了二氧化硅懸浮液的臨界膠束濃度和分別使用3種不同發(fā)泡劑的二氧化硅懸浮液的泡沫穩(wěn)定性，相比發(fā)泡劑AG 6210和SDS，作為聚合物發(fā)泡劑的PVOH更少地降低二氧化硅懸浮液的表面張力，但能形成最穩(wěn)定的泡沫。表面張力不能反映泡沫穩(wěn)定性。PEG提高泡沫的穩(wěn)定性可通過氣泡增長進(jìn)行測定，但是不能通過泡沫半衰期檢測。

圖3 原紙和二氧化硅泡沫涂布紙的硅元素分布照片

二氧化硅薄層涂布紙表面的親水性不僅和二氧化硅顏料有關(guān)，也與發(fā)泡劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。這使利用顏料薄層來調(diào)整紙張表面水基化學(xué)品或水基油墨吸收性成為可能。泡沫涂布是一種賦予紙張、紙板、無紡布和織物疏水性等功能化的、具有前景的、經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)。 （譚惠珊編譯）

圖4 原紙和二氧化硅泡沫涂布紙表面放大30000倍的高分辨率掃描電鏡二次電鏡照片