從微觀上研究涂料組分間的相互作用以改善涂布紙的表面強(qiáng)度

從微觀上研究涂料組分間的相互作用以改善涂布紙的表面強(qiáng)度

顏料涂布過(guò)的紙和紙板的涂層強(qiáng)度不足會(huì)導(dǎo)致印刷和加工過(guò)程中出現(xiàn)各類問(wèn)題。黏合劑和涂布顏料之間較差的黏合力會(huì)造成強(qiáng)度損失，尤其是印刷油墨存在時(shí)。采用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬在微觀層面深化對(duì)紙張涂布過(guò)程中使用的乳膠黏合劑和被分散劑覆蓋的涂布顏料之間相互作用的理解。通過(guò)微觀動(dòng)力學(xué)模擬確定了對(duì)涂層強(qiáng)度影響最大的幾個(gè)微觀結(jié)構(gòu)變量。采用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移共聚技術(shù)合成了幾種新的顏料分散劑，并評(píng)估了它們的分散效果及其對(duì)顏料涂布后紙張干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度的影響。通過(guò)分子模型從分子層面研究了黏合劑、涂布顏料及涂布用分散劑中不同官能團(tuán)之間的相互作用。還采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析考察了商品分散劑及合成分散劑對(duì)顏料與乳膠黏合劑之間相互作用的影響。對(duì)新合成的分散劑的檢測(cè)表明，與商品聚丙烯酸鈉基分散劑相比，其在提供相同或者更優(yōu)分散效果的同時(shí)有助于改善涂布紙張的濕強(qiáng)度。

當(dāng)為降低成本而減少顏料涂布中的黏合劑用量到小于某個(gè)下限時(shí)，紙張的表面強(qiáng)度會(huì)降低，并且會(huì)出現(xiàn)其他各種問(wèn)題，而這些問(wèn)題與涂層之間的力學(xué)失效（mechanical failure）有關(guān)。盡管涂層強(qiáng)度已被廣泛研究，涂布失效（coating failure）的機(jī)理還未被充分理解。涂布結(jié)構(gòu)及不同顏料作用的影響已被研究。在宏觀層面不難理解顆粒的形成及其比表面積，比如，對(duì)于生產(chǎn)要求給定的表面強(qiáng)度設(shè)置需要的黏合劑用量。然而，涂布失效存在不確定性，即涂布失效可能由黏合劑的內(nèi)聚失效導(dǎo)致，也有可能因?yàn)轲ず蟿┖皖伭辖缑骈g的黏結(jié)失效而產(chǎn)生。研究表明，極性液體，如來(lái)自膠版印刷潤(rùn)版液中的水以及印刷油墨中存在的植物基極性油，會(huì)降低乳膠對(duì)分散補(bǔ)償顏料的結(jié)合程度。這在印刷過(guò)程中可能會(huì)誘發(fā)某些問(wèn)題，如在后續(xù)彩色印刷單元中的斷紙現(xiàn)象。

大部分已發(fā)表的研究論文著重通過(guò)模仿印刷過(guò)程中的墨膜分離檢測(cè)涂布紙張的表面強(qiáng)度。在模擬印刷中的張力過(guò)程中，不僅涂布的表面強(qiáng)度，用于潤(rùn)濕紙張表面并已滲透涂層的測(cè)試液也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)強(qiáng)度。其他形式的變形，如壓縮變形和剪切變形，對(duì)于大量加工過(guò)程中產(chǎn)生的涂布失效都是重要的原因。和顏料涂布產(chǎn)品加工相關(guān)的問(wèn)題，如折斷，近期才被研究。

針對(duì)表面強(qiáng)度進(jìn)一步考慮了涂層中黏合劑的分布。黏合劑的不均勻分布，如黏合劑遷移和聚集導(dǎo)致的分布不均，將導(dǎo)致局部涂層強(qiáng)度降低和黏合劑用量過(guò)大。黏合劑的遷移已被大量研究，但大部分關(guān)注的都是其對(duì)紙張斑點(diǎn)（即不均勻的油墨吸收）的影響。近年來(lái)天然黏合劑的使用，如淀粉及其衍生物，提出了這樣的問(wèn)題，即采用復(fù)配黏合劑涂布配方以提高涂層強(qiáng)度的過(guò)程中黏合劑之間的相互作用有什么影響。還未見有關(guān)此方面的綜合性研究。

總體來(lái)說(shuō)，當(dāng)前的研究旨在從微觀層面理解顏料涂布過(guò)程中黏合劑的功能性，以提高黏合劑的使用效率。通過(guò)闡釋黏合劑和顏料表面分子之間的相互作用，針對(duì)提高涂層強(qiáng)度做了嘗試，明確了3個(gè)特定目的：（1）明確超出涂層承載能力時(shí)涂布失效的機(jī)理；（2）從分子水平表征黏合劑、分散劑和顏料之間的相互作用；（3）開發(fā)和測(cè)試改性的顏料分散劑，以提高涂布顏料和黏合劑之間的界面強(qiáng)度。

1 材料和方法

研究通過(guò)綜合采用幾種不同的方法來(lái)完成既定目標(biāo)。在此僅對(duì)使用的材料和方法作簡(jiǎn)要說(shuō)明。

1.1 微機(jī)械模擬

采用三維方法對(duì)顏料涂布中的機(jī)械性能做了建模。首先，綜合采用蒙特卡洛粒子堆積算法及黏合劑添加算法（圖1）建立了顏料-乳膠黏結(jié)復(fù)合物模型。

近來(lái)有學(xué)者研究了單層圓形顆粒，但此方法可適用于三維層面。其次，為表征涂層的幾何（統(tǒng)計(jì)）參數(shù)，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了數(shù)值建模。這些參數(shù)包括孔隙率、曲折（固相迂曲）、黏合劑接觸長(zhǎng)度、黏合劑橋連方向及黏合劑粒子的配位數(shù)。最后，采用無(wú)雜亂連續(xù)介質(zhì)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)模型物暴露在拉伸中會(huì)出現(xiàn)的凝聚和黏結(jié)（界面間）斷裂及塑性和彈性應(yīng)變。顏料粒子被模擬為胡克彈性材料（楊氏模量為39 GPa），由于乳膠黏合劑的塑性應(yīng)變超出臨界應(yīng)變，因而將其模擬為非線性彈性材料。該模型重要的輸入?yún)?shù)包括乳膠黏結(jié)強(qiáng)度σy和乳膠粒子結(jié)合（黏附）強(qiáng)度σb。這些參數(shù)分別可從純?nèi)槟z的抗張測(cè)試和將黏合劑從表面覆有分散劑的方解石晶體表面剝離的方法獲得。

圖1 黏合劑添加算法的數(shù)值模型涂層結(jié)構(gòu)

模擬輸出的數(shù)據(jù)包括加載方向的局部應(yīng)力和應(yīng)變、沿加載方向及局部黏結(jié)軸向的局部受力和位移、某界面黏結(jié)的斷裂數(shù)、黏合劑塑性橋連應(yīng)變數(shù)值、黏合劑彈性橋連應(yīng)變數(shù)值、顆粒之間的分散距離及整體受力、位移、應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)值。

1.2 分子建模

進(jìn)行了2種模擬：（1）用方解石表面、乳膠單體片段及四聚體分散劑片段[圖2（a）]進(jìn)行模擬；（2）用尺寸更大的球形乳膠顆粒進(jìn)行模擬，其表面具有四聚體分散劑片段[圖2（b）]。

圖2 表面吸附有分散劑片段的方解石[晶面1014]（a）和苯乙烯-丁二烯乳膠（b）分子模型

針對(duì)2種模擬建立了4種模擬體系，此研究中每種分散劑聚合物都有各自對(duì)應(yīng)的模型體系，見圖3[圖中：（a）為聚丙烯酸（AA）；（b）為多酸（苯乙烯磺酸，SSA）；（c）為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）；（d）為聚（乙二醇）甲基丙烯酸乙酯（mPEG，n=3）]。

圖3 分散劑合成中所用單體的重復(fù)單元

在方解石表面的模擬中，分散劑被描述為四聚體片段。采用Maestro ver.9.4建模軟件將8個(gè)四聚體分散劑片段放置在靠近方解石表面的位置。該體系能耗最低，易于平衡，然后進(jìn)行尺度為10-ns的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬使這些片段自由尋找各自在方解石表面最佳的結(jié)合方式。模擬過(guò)程中方解石表面處于冰凍狀態(tài)，旨在創(chuàng)造水相模擬情況下的初始結(jié)構(gòu)。

體系在進(jìn)行真空模擬后進(jìn)行溶解。此外，將苯乙烯-丁二烯（SB）乳膠添加到體系中。乳膠被描述為單體乳膠單元的集合體：將24個(gè)苯乙烯單體和24個(gè)丁二烯單體按層狀擺放在方解石表面。最后，用游離的Ca2+中和體系。

在添加乳膠片段和水之后，體系的能量降至最低以消除緊密接觸。體系立即平衡，并且再次溶解以填充真空氣泡。經(jīng)歷最后一個(gè)步驟之后，整個(gè)體系大概含有7 500個(gè)原子，包括在尺寸為50 ?×45 ?×35 ?的立方體中存在的2 000個(gè)水分子。開始制備之前的10 ns內(nèi)，該體系的能量再次降至最低并且立即平衡。

對(duì)于用更大尺寸乳膠聚合物進(jìn)行的模擬，利用文獻(xiàn)中描述的方法根據(jù)MD模擬制備球形的乳膠聚合物。SB乳膠顆粒含有72個(gè)苯乙烯單體、28個(gè)丁二烯單體以及6個(gè)聚丙烯酸單體。

將四聚體分散劑片段放置在乳膠顆粒的表面，用水將體系溶劑化。對(duì)分散劑片段的骨干扭轉(zhuǎn)進(jìn)行二面角約束，以期通過(guò)保持聚合物黏結(jié)在方解石表面時(shí)的構(gòu)象來(lái)模仿方解石的作用。然后對(duì)這些體系進(jìn)行尺度為5-ns的MD模擬以研究這些聚合物和乳膠之間的相互作用。整個(gè)體系大概含有17 000個(gè)原子，包括在尺寸為55 ?×60 ?×55 ?的立方體中存在的5 000個(gè)水分子。

以上所有模擬均在周期性邊界條件下采用GROMACS 3.3分子動(dòng)力學(xué)軟件包及GROMOS ffG 53a6力場(chǎng)進(jìn)行。利用方解石表面進(jìn)行的模擬在恒定體積中進(jìn)行，利用乳膠顆粒進(jìn)行的模擬在恒定壓力下進(jìn)行。乳膠和聚合物缺失的相關(guān)參數(shù)可通過(guò)類比GROMOS力場(chǎng)中氨基酸的參數(shù)獲得。利用LINCS限制片段的黏結(jié)長(zhǎng)度，利用SETTLE算法計(jì)算SPC水分子的結(jié)合程度和角度。時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.002 ps。利用Berendsen弱耦合算法控制溫度，耦合常數(shù)為0.1 ps。坐標(biāo)每10 ps保存1次。

1.3 分散劑合成

利用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移共聚（RAFT）技術(shù)活化AA與其他功能性單體的自由基聚合反應(yīng)來(lái)制備分散劑。當(dāng)改性低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物時(shí)，這種方法被證明是行之有效的。此方法也消除了常規(guī)聚丙烯酸自由基縮合的缺點(diǎn)，如分支較多、分子鏈斷鏈及相對(duì)分子質(zhì)量分布較廣。

起初，利用S，S’-二（R，R’-二甲基-R”-乙酸）-三硫代碳酸酯作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移助劑，合成了一系列重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）范圍為2 000～12 000的單分散性均聚物。通過(guò)聚丙烯酸與3種功能性單體（圖3）的聚合反應(yīng)對(duì)分散劑作進(jìn)一步改性。對(duì)每種分散劑都進(jìn)行了嵌段（b）構(gòu)象和無(wú)規(guī)則（r）構(gòu)象2種合成。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定Mw和聚合物的多分散性系數(shù)（PDI），通過(guò)核磁共振譜儀確定聚合物的結(jié)構(gòu)。表1列出了實(shí)驗(yàn)合成的聚合物分散劑。使用商品聚丙烯酸酯基分散劑Sokalan 30作為對(duì)照用分散劑。

表1 合成分散劑的組成

1.4 動(dòng)力學(xué)測(cè)試

在動(dòng)力學(xué)測(cè)試中，采用了不含分散劑的沉淀碳酸鈣OC400（D50=0.35 μm，比表面積為11 m2/g），2種乳膠：苯乙烯-丁二烯（SB），玻璃化溫度（Tg）為8℃，粒徑為132 nm，羧化率5%，凝膠含量70%；苯丙乳液（SA），Tg=20℃，粒徑為170 nm，羧化率4%，凝膠含量0%。鑒于難以獲得不含分散劑的研磨碳酸鈣（GCC），因而使用沉淀碳酸鈣（PCC）。將PCC在固含量72%的條件下分散20 min，然后向其中添加SB乳膠或者SA乳膠（添加量分別為5%、10%和15%），混合15 min。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持分散劑的添加量恒定，為0.6%，異常結(jié)果見圖4。

圖4 NaPA的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)分散效率的影響

分散劑最終的固含量調(diào)節(jié)至68%，pH如果不在8～9范圍內(nèi)則用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中使用了預(yù)分散的GCC（OC95，D50=0.35 μm，比表面積為12 m2/g），見圖5。實(shí)驗(yàn)條件：涂布在室溫及1 Hz頻率下進(jìn)行。

圖5 不同液體對(duì)預(yù)分散的GCC-SB乳膠涂布挺度的影響

用于動(dòng)力學(xué)測(cè)試的試樣采用定制的壓力過(guò)濾裝置制備，壓力為0.7 MPa，采用的濾膜為聚碳酸酯膜。通過(guò)壓力過(guò)濾制備的樣品長(zhǎng)120 mm，寬80 mm，在溫度為70℃的烘箱中干燥12 h。測(cè)試之前將試樣裁成2種不同的尺寸：進(jìn)行抗張測(cè)試的試樣尺寸為100 mm× 10 mm（厚度為2 mm），進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMTA）測(cè)試的試樣尺寸為30 mm×10 mm（厚度為1 mm）。

采用Instron 8872液壓疲勞試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)涂布試樣的彈性模量和抗張強(qiáng)度，測(cè)試條件為空氣環(huán)境，變形率為0.5 mm/min。由于這些材料易碎，且不能被進(jìn)一步加工成狗骨狀（rectangular）試樣，因而測(cè)試是在矩形試樣上進(jìn)行的。DMTA測(cè)試通過(guò)2種儀器進(jìn)行：流變科學(xué)型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMTA IV（0.005%應(yīng)變時(shí)進(jìn)行溫度和頻率掃描）和Triton 2000 DMTA（單懸臂梁彎曲模式下進(jìn)行溫度掃描，0.1%應(yīng)變振幅，1 Hz頻率）。

1.5 表面強(qiáng)度測(cè)試

紙張涂布后其表面強(qiáng)度的測(cè)試是分別按照干抗拉毛性能測(cè)試和濕抗拉毛性能測(cè)試進(jìn)行。試樣的制備是通過(guò)在不含木素的紙基（定量為70 g/m2）上涂布PCC完成的，PCC經(jīng)合成分散劑結(jié)合SB乳膠或SA乳膠進(jìn)行分散。實(shí)驗(yàn)采用K Control Coater刮涂式涂布機(jī)進(jìn)行涂布，目標(biāo)涂布量為15 g/m2。采用紅外干燥器干燥涂布后的紙張，采用實(shí)驗(yàn)室壓光機(jī)（5壓區(qū)，23℃，30 kN/m）對(duì)紙張進(jìn)行壓光。

干抗拉毛性測(cè)試采用IGT AC2型實(shí)驗(yàn)室印刷適性測(cè)試儀，按標(biāo)準(zhǔn)ISO 3883《紙和紙板——抗拉毛性的測(cè)定——用IGT儀器的加速法（電動(dòng)式）》進(jìn)行。濕抗拉毛性測(cè)試的操作方法和標(biāo)準(zhǔn)干拉毛測(cè)試相似，也采用加速法，但紙張表面需要用表面光滑的印刷輥加水進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕，水用量為0.860 g/m2。預(yù)潤(rùn)濕和表面強(qiáng)度測(cè)試之間的時(shí)間間隔恒定在10 s。干拉毛性能測(cè)試和濕拉毛性能測(cè)試均進(jìn)行4次平行實(shí)驗(yàn)。

1.6 黏度測(cè)試

72%固含量的顏料分散體系的黏度采用布魯克菲爾德黏度計(jì)（主軸4，轉(zhuǎn)速1 000 r/min）和具有CC 27同心圓柱幾何結(jié)構(gòu)的Physica MCR流變儀在溫度24℃下測(cè)量。

2 結(jié)果

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了大量微機(jī)械模擬以確定涂層失效的方式以及控制涂層強(qiáng)度的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。研究提出了一種改良的混合物模型以預(yù)測(cè)多孔性涂層的楊氏模量，這種預(yù)測(cè)建立在微觀結(jié)構(gòu)的考慮之上，如顆粒形狀、變形、垂直于變形方向的線性孔隙率。當(dāng)前研究的重點(diǎn)在于理解當(dāng)超出其機(jī)械承受能力時(shí)機(jī)械紙張涂布是如何失效的。黏合劑內(nèi)部的韌性內(nèi)聚失效伴隨著較高水平的塑性應(yīng)變，這表明黏合劑材料的機(jī)械潛力已發(fā)揮至最大。相反，顏料-黏合劑界面間的黏結(jié)失效可能會(huì)導(dǎo)致顏料涂布復(fù)合材料的機(jī)械性能較差。

圖6總結(jié)了幾次模擬的結(jié)果，模擬中對(duì)數(shù)值模型涂層施加拉伸變形（黏合劑-顏料表面黏結(jié)失效應(yīng)力σγ=33 MPa，黏合劑內(nèi)聚強(qiáng)度σb=4 MPa）。

圖6 在強(qiáng)制鋪展條件下模型物涂布結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)剩余彈性模量和黏結(jié)失效百分比之間的相關(guān)性

當(dāng)涂布被擴(kuò)展時(shí)，通過(guò)頂部和底部邊界顆粒不斷的強(qiáng)制運(yùn)動(dòng)，及時(shí)計(jì)算預(yù)測(cè)的剩余彈性模量，記錄黏合劑黏結(jié)的顏料-顏料之間每次的失效方式（內(nèi)聚/黏結(jié)）?；谀M分析明顯看出，在小部分顏料膠連失效后涂層強(qiáng)度迅速損失。這表明為提高或維持涂層強(qiáng)度，確保顏料表面和使用的黏合劑之間有充分的黏結(jié)是很重要的。已有的研究表明，極性液體存在會(huì)導(dǎo)致顏料涂層強(qiáng)度的損失，并將顏料-黏合劑黏結(jié)損失作為機(jī)理提出。

在分子水平上，顏料-黏合劑界面行為受分散劑影響，分散劑能夠完全覆蓋顏料表面，尤其當(dāng)顏料是碳酸鈣時(shí)。使用分散劑的目的在于為抵消顏料顆粒間由于范德華力而產(chǎn)生的聚集趨勢(shì)提供靜電斥力和滲透壓驅(qū)動(dòng)力。如圖7所示[（a）為聚丙烯酸酯在方解石表面結(jié)合的MD模擬的簡(jiǎn)圖；（b）為聚丙烯酸酯在方解石表面結(jié)合的示意圖]（圖中：“1”表示聚丙烯酸酯骨架，“2”表示氧，“3”表示方解石鈣離子）。

圖7 聚丙烯酸酯在方解石表面結(jié)合的MD模擬和表面結(jié)合的示意圖

紙張涂布中典型的聚丙烯酸基分散劑處于高電荷態(tài)和強(qiáng)吸濕性，這也表明方解石表面的聚丙烯酸結(jié)合構(gòu)象與MD模擬的預(yù)測(cè)一致。如果存在其他酸性基團(tuán)，這些酸性基團(tuán)會(huì)結(jié)合到方解石表面，并且交替排列向外指向溶劑或黏合劑。這種親水性的表面使得顏料分散較為有效，但是不利于其黏結(jié)到疏水性的乳膠骨架上。為提供分散穩(wěn)定性，紙張涂布中使用的乳膠基本都進(jìn)行了羧基化，這也促進(jìn)了乳膠在顏料顆粒表面的鋪展。然而，乳膠羧基化和NaPA-被覆蓋的顏料表面親水性的綜合作用創(chuàng)造了一種對(duì)濕度和極性液體、如單張膠印印刷中使用的潤(rùn)版液和植物油敏感的界面?？梢约僭O(shè)這對(duì)有效的涂布濕強(qiáng)度具有破壞性作用。為了驗(yàn)證此假設(shè)并潛在地提高涂層濕強(qiáng)度，合成并測(cè)試了雙功能分散劑。選擇的分散劑的化學(xué)性質(zhì)要能使懸浮液中的顏料有充分的分散效果，并能在極性液體存在時(shí)提高顏料表面和乳膠黏合劑之間的結(jié)合強(qiáng)度。

首先研究了NaPA相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其分散效果的影響。圖4表明，對(duì)單分散NaPA均聚體來(lái)說(shuō)，當(dāng)其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為6 000時(shí)，可獲得最低黏度和最小用量。這些數(shù)值和商品NaPA分散劑的數(shù)值相似，這表明分散劑的合成是成功的。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，使用的合成NaPA的目標(biāo)Mn=6 000。RAFT合成的優(yōu)勢(shì)之一在于可實(shí)現(xiàn)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量Mw的準(zhǔn)確控制。通常商品分散劑的Mw分布較RAFT技術(shù)合成的那些分散劑的Mw分布范圍更寬。

對(duì)NaPA均聚體分散劑的改性是通過(guò)與圖3中所示的3種功能團(tuán)合成進(jìn)行的。平行實(shí)驗(yàn)中，采用MD模擬方法研究功能團(tuán)、涂布顏料表面以及乳膠之間的分子水平上的相互作用。分子模擬預(yù)測(cè)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和多酸（苯乙烯-磺酸）的比表面積功能團(tuán)通過(guò)其負(fù)電性的硫酸基結(jié)合在方解石表面，AMPS的NH質(zhì)子看上去也參與了結(jié)合。對(duì)聚（乙二醇）甲基丙烯酸乙酯（mPEG）而言，其羰基氧和側(cè)鏈氧有助于結(jié)合。通過(guò)計(jì)算MD模擬當(dāng)中分散劑聚合物和方解石表面的結(jié)合（距離d＜3 ?）數(shù)量對(duì)合成分散劑和方解石表面的相互作用進(jìn)行定量。如圖8（a）所示[（a）為分散劑-方解石間相互作用：分散劑聚合物與方解石表面間的橋連數(shù)量（間隙為3 ?）；（b）為分散劑-乳膠間相互作用：聚合物滲透乳膠表面的百分比]。

mPEG-改性分散劑似乎與其他分散劑表現(xiàn)不同，其與方解石表面的親和性更高。結(jié)果表明，mPEG側(cè)鏈位置的氧有利于其與方解石表面鈣離子之間穩(wěn)定的靜電接觸。

圖8 分散劑聚合物和方解石表面的相互作用

采用類似的方法對(duì)四聚體分散劑與SB乳膠的相互作用進(jìn)行模擬。圖8（b）闡釋了為何無(wú)任何功能團(tuán)的NaPA分散劑（標(biāo)記為AA）與乳膠聚合物的親和性最小，而SSA和mPEG的功能團(tuán)可以促進(jìn)相互作用。

如圖9（a）所示，mPEG的疏水性骨架結(jié)合到乳膠上，親水性的側(cè)鏈引導(dǎo)其自身大部分伸向溶劑中。主要的吸引力作用存在于SSA的苯基基團(tuán)和乳膠的苯基之間。

圖9 mPEG（a）和SSA四聚體（b）與SB乳膠的相互作用

通過(guò)去除那些分散效果不佳或?qū)е翽CC分散后具有較高黏度的合成分散劑對(duì)合成聚合物進(jìn)行初步篩選（表1）。對(duì)表1中用星號(hào)著重標(biāo)記的分散劑做進(jìn)一步檢測(cè)，檢測(cè)其分散效果和極性液體存在時(shí)增加涂布機(jī)械強(qiáng)度的能力。所有分散劑均存在AA骨架，在此骨架上各種功能團(tuán)通過(guò)表1第2列中展示的分子組分共聚為無(wú)規(guī)則（r）構(gòu)象或者嵌段（b）構(gòu)象。

由合成分散劑（表1中有“*”標(biāo)記的）分散的顏料懸浮液的剪切黏度見圖10（分散細(xì)節(jié)見表1）。

圖10 用0.6%合成分散劑分散的PCC顏料懸浮液（72%固含量）的低剪切黏度

盡管沒有對(duì)這些分散劑的分散效果做大量研究，合成分散劑的流變特征也限于相對(duì)較低的剪切速率，但很明顯這些聚合物不能制備穩(wěn)定的懸浮液。mPEG及AMPS作為無(wú)規(guī)則共聚物用作分散劑均可使黏度降至最低水平，甚至比商品分散劑及NaPA合成分散劑的還低。用嵌段共聚物、SSA和AMPS功能團(tuán)分散的懸浮液能使其黏度達(dá)到最高水平。

應(yīng)該注意的是，在這些測(cè)試中分散劑采用的固定添加量為0.6%。對(duì)每種分散劑添加量進(jìn)行優(yōu)化可能會(huì)獲得更低的黏度。使用過(guò)量的分散劑會(huì)導(dǎo)致黏度增加，這是由于來(lái)自非吸附性聚合物的電解質(zhì)濃度升高，因而過(guò)濾掉了顆粒之間的靜電斥力。而且，由于各種分散劑化學(xué)性質(zhì)和Mw的差異，聚合物分子鏈長(zhǎng)度不盡相同，這些因素已被表明會(huì)影響聚合物在顏料表面的吸附和分子構(gòu)象，進(jìn)而影響分散效果。

采用抗張測(cè)試、DMTA、標(biāo)準(zhǔn)干抗拉毛性能測(cè)試及改良的IGT濕抗拉毛性能測(cè)試研究改性分散劑對(duì)涂布機(jī)械性能的影響。圖11總結(jié)了壓力過(guò)濾試樣在SB乳膠和SA乳膠添加量分別為5%、10%和15%時(shí)的抗張測(cè)試結(jié)果。

圖11 壓力過(guò)濾成形試樣的抗張測(cè)試中不同PCC-基顏料涂布的彈性模量（a）和抗張強(qiáng)度（b）

乳膠本身的抗張強(qiáng)度（由Tg決定）、凝膠含量以及其他乳膠參數(shù)均能影響涂布的機(jī)械性能，其中使用SA乳膠涂布的抗張強(qiáng)度較使用SB乳膠涂布的抗張強(qiáng)度更高。AMPS和SSA基分散劑對(duì)于SA和SB 2種乳膠在所有添加量下均表現(xiàn)出低彈性模量和低抗張強(qiáng)度。與純NaPA相比，用mPEG功能團(tuán)改良的分散劑可以提供相同高的，甚至更高的抗張強(qiáng)度。部分佐證可從機(jī)械性能測(cè)試后試樣的掃描電子顯微鏡圖像中獲得。對(duì)于用mPEG改良的分散劑分散的試樣，大量纖維狀乳膠橋連可從拉伸變形的斷裂部位看出，這表明試樣有較強(qiáng)的乳膠-顏料黏結(jié)作用（圖12）。

圖12 使用mPEG改性分散劑分散的涂布斷裂處的乳膠橋連

其他試樣中這種乳膠橋連的數(shù)量明顯較少。采用Pascal 140-440壓汞儀檢測(cè)試樣的孔隙率，但是在相同的乳膠添加量水平下未能觀測(cè)到孔隙率與樣品機(jī)械性能差異的關(guān)聯(lián)性。

利用DMTA研究了液體對(duì)涂布機(jī)械性能的影響。圖5列出了含有商品分散劑分散的GCC和SB乳膠的試樣暴露于水相、亞麻油和礦物油時(shí)彈性模量的損失。觀察到的彈性模量的弱化是由顏料-黏合劑界面黏結(jié)失效或疏松的聚合物黏合劑被液體增塑所導(dǎo)致的。將這2種機(jī)理分開是不可能的，因?yàn)?種機(jī)理均發(fā)揮作用。有趣的是，當(dāng)亞麻油的添加量從5%增加至50%時(shí)，彈性模量增加。這可能是亞麻油中不飽和脂肪酸組分的自動(dòng)氧化導(dǎo)致聚合物的纏結(jié)或橋連而引起的彈性模量增加。

圖13比較了10%乳膠添加量下溫室條件涂布后以及水飽和（于去離子水中浸泡24 h）后的PCC的儲(chǔ)能模量；實(shí)驗(yàn)中SA和SB乳膠均被使用。涂布在干態(tài)和水飽和后于室溫下進(jìn)行。

圖13 PCC-10%乳膠涂布的儲(chǔ)能彈性模量的比較

由于SA乳膠與SB乳膠相比Tg較高，因而SA乳膠涂布比SB乳膠涂布表現(xiàn)出相對(duì)較高的挺度。用mPEG基團(tuán)功能化分散劑似乎可以通過(guò)提高其與乳膠的相容性且增強(qiáng)界面抵抗水分子攻擊的能力進(jìn)而增強(qiáng)涂布挺度。通過(guò)二次作用可以完成對(duì)DMTA檢測(cè)結(jié)果的解釋（即改變分散劑后試樣的孔隙率改變）。這也可以通過(guò)吸收液體影響進(jìn)而顏料-黏合劑界面的可達(dá)性。

最后，采用干抗拉毛性能測(cè)試和濕抗拉毛性能測(cè)試檢測(cè)紙張涂布試樣的涂層強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)條件：表面拉毛強(qiáng)度，PCC+10%SB乳膠（Tg=8℃，d=132 nm），優(yōu)質(zhì)紙基；干拉毛性能測(cè)試，采用標(biāo)準(zhǔn)IGT干抗拉毛性能測(cè)試；濕拉毛性能測(cè)試，紙張預(yù)濕潤(rùn)后采用標(biāo)準(zhǔn)IGT干抗拉毛性能測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見圖14。

圖14 采用干抗拉毛性能測(cè)試和濕抗拉毛性能測(cè)試檢測(cè)紙張涂布試樣的涂層強(qiáng)度

圖14表明，與商品NaPA分散劑相比，某些改性分散劑的抗拉毛能力稍強(qiáng)。對(duì)紙張表面進(jìn)行預(yù)濕潤(rùn)后檢測(cè)其涂層強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，2種聚合物，即NaP（r）[x（AA）∶x（AMPS）=80%∶20%]和 NaP（r）[x（AA）∶x（AMPS）∶x（mPEG）=80%∶15%∶5%]，似乎有助于保持最佳表面強(qiáng)度。

3 結(jié)論

本研究綜合采用各種實(shí)驗(yàn)和模擬方法，旨在從微觀層面更好地理解乳膠黏合劑和被分散劑覆蓋的涂布顏料間的相互作用。這種更進(jìn)一步的理解有助于為改善顏料涂布紙和紙板表面強(qiáng)度提供解決方案，提高生產(chǎn)中的成本效率。

對(duì)涂布模型物結(jié)構(gòu)的微動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬表明，在較低乳膠濃度下，涂層強(qiáng)度由顏料-分散劑-黏合劑界面的黏結(jié)作用決定。綜合之前發(fā)表的數(shù)據(jù)可以做出假設(shè)，如果由于極性液體的存在弱化了界面間結(jié)合強(qiáng)度而導(dǎo)致涂層強(qiáng)度變?nèi)?，可以通過(guò)使用能將顏料分散在濕顏料中的雙功能分散劑消除這種作用，并且增強(qiáng)干涂層中黏合劑-顏料的黏結(jié)作用。

合成了幾種新的顏料分散劑并測(cè)試了它們的分散效率。分散劑的合成是成功的，所有合成的分散劑均能分散顏料。盡管與純NaPA分散劑相比，某些分散劑分散后顏料懸浮液的黏度較低，但需要做進(jìn)一步的研究來(lái)驗(yàn)證。例如，需要通過(guò)吸附等溫線來(lái)更好地理解濕態(tài)下顏料-分散劑的相互作用。通過(guò)改性分散劑潛在改善分散效率，可以提供一種在固定固含量下降低顏料懸浮液黏度的方法，或者確保在涂布中可以使用更高固含量的顏料。

在平行實(shí)驗(yàn)中，采用MD模擬方法研究了分散劑中的功能團(tuán)與顏料（方解石）及乳膠之間的相互作用。MD建模表明黏結(jié)過(guò)程中聚合物類型的差異及其在方解石與乳膠表面的親和性。MD建模還表明，mPEG與SSA單體中的功能團(tuán)至少對(duì)水敏感，因此能夠潛在地改善水性環(huán)境下界面間的黏結(jié)。乳膠的羧基化似乎可以改善其在分散劑覆蓋的顏料表面的潤(rùn)濕（鋪展）。

與聚丙烯酸酯基分散劑相比，某些功能化的分散劑在機(jī)械性能測(cè)試和壓力過(guò)濾成形的顏料-乳膠試樣的DMTA模擬中表現(xiàn)出同樣高甚至更高的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度。對(duì)于SB乳膠，無(wú)論在干態(tài)還是水飽和后，用mPEG改性的分散劑制備的試樣的儲(chǔ)能模量比用NaPA分散的試樣的儲(chǔ)能模量更高。在預(yù)潤(rùn)濕和未預(yù)潤(rùn)濕條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模涂布的紙張進(jìn)行IGT抗拉毛性能測(cè)試，可以得到類似的結(jié)果。同時(shí)，對(duì)于以NaPA為骨架的分散劑而言，mPEG單體似乎是最有應(yīng)用前景的改性劑。然而，將 AMPS單體與mPEG配合使用似乎可以獲得更大的改善效果。這些合成分散劑的功能性似乎對(duì)功能性單體相對(duì)用量的細(xì)微改變有點(diǎn)敏感。將其與找到每種分散劑最適用量的需要結(jié)合起來(lái)，會(huì)使優(yōu)化分散劑使用狀況變得耗時(shí)長(zhǎng)久。然而，基于這些結(jié)果可以得出一個(gè)結(jié)論，無(wú)規(guī)則共聚物比嵌段共聚物的性能更佳。

改性分散劑提高濕強(qiáng)度的機(jī)理還稍有模糊。MD模擬表明，共聚功能團(tuán)與乳膠黏合劑的相互作用更佳；然而，由于某些使用的單體降低了分散劑的親水性，因而預(yù)潤(rùn)濕過(guò)程中被弱化的涂層吸水作用也可以部分解釋濕抗拉毛性能測(cè)試中檢測(cè)到的強(qiáng)度提升現(xiàn)象。在不引起其他問(wèn)題（如斑點(diǎn)）的前提下，這理當(dāng)被看作是工業(yè)印刷過(guò)程中減少拉毛問(wèn)題的潛在的解決方案。最后，應(yīng)對(duì)本研究的結(jié)果作進(jìn)一步探究，并在大規(guī)模研究中驗(yàn)證。 （申正會(huì) 編譯）