含CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕概述

周霄騁　劉智勇　邢云穎

（北京科技大學 新材料研究院　北京　100083）

含CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕概述

周霄騁劉智勇邢云穎

（北京科技大學 新材料研究院北京100083）

天然氣管線的安全服役對國民生產和生活意義重大。近年來，隨著對含高濃度CO2、H2S等強腐蝕性介質酸性氣田的大量開發(fā)，輸送壓力和流速不斷提高，通過采用傳統脫硫、脫CO2、緩蝕劑等技術在實際應用中效果有限，導致天然氣管線的腐蝕失效情況仍比較嚴重，尤其是三通、法蘭、焊縫等特殊位置。本文通過闡述CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕的特征和影響因素，總結了含CO2-H2S酸性氣田中沖刷腐蝕的研究進展，指出研究天然氣高速沖刷與薄液電化學相互作用和腐蝕發(fā)生機理對預防天然氣管線鋼的沖刷腐蝕有較重要的意義。

CO2H2S沖刷薄液膜酸性氣田

目前，我國天然氣市場發(fā)展規(guī)模巨大，天然氣管線的安全服役對國民的生產、生活意義重大，然而我國已探明的天然氣田中近一半為酸性氣田，西南油田等多處油田開采出的天然氣中腐蝕性更強［1，2］。高濃度CO2、H2S等強腐蝕性介質酸性氣田的大量開發(fā)以及輸送壓力和流速的不斷提高，導致天然氣管線發(fā)生沖刷腐蝕失效的概率大大增加，并且在三通、彎頭等部位尤為嚴重，目前已經成為天然氣管線腐蝕防護的首要問題。

由國內外研究可知，為滿足天然氣管輸和環(huán)保規(guī)范要求，原料天然氣必須經過脫硫、脫CO2、脫水等凈化處理，加上材質升級［3］，緩蝕劑防腐技術，電感探針、電化學噪聲等腐蝕監(jiān)測技術［4］、CFD（計算流體力學）數值模擬技術［5］等的有效應用，為防腐蝕研究提供了新的方法，天然氣開采、輸運管道的腐蝕得到有效控制。

然而在管線的實際應用中發(fā)現，天然氣的物理冷凝或吸附作用在管壁形成的一層溶有H2S和CO2薄液膜具有很強的腐蝕性，加之天然氣的沖刷作用，使一些在靜態(tài)或低流速下腐蝕速率很低的材料由于流體加速作用而腐蝕速率大大增加，甚至在高流速、高壓力集輸環(huán)境下，內防腐層和緩蝕劑均會失效［6］，管道腐蝕情況依然嚴重。彎頭、三通、法蘭、焊縫等特殊位置失效情況非常普遍，其腐蝕機理也缺乏系統研究。

本文綜述了含CO2、H2S酸性氣田沖刷腐蝕的研究方向和進展，闡述了酸性天然氣輸送環(huán)境下的氣相沖刷腐蝕特征，并從材料、流體力學和環(huán)境三個方面總結了其影響因素。

1　含H2S-CO2天然氣沖刷腐蝕特征

含CO2-H2S天然氣田的沖刷腐蝕是金屬表面與CO2-H2S腐蝕介質之間由于高速相對運動而引起的金屬損壞現象，是材料受機械沖刷和電化學腐蝕交互作用的結果［7］。一般認為，CO2-H2S體系下，CO2和H2S二者存在競爭和協同作用，H2S和CO2共同存在時的腐蝕性比單一介質時腐蝕性均強［8］，其中，H2S控制腐蝕的能力較強。

一方面，天然氣管線在沖刷作用下管內傳質過程加快，去極化劑（主要是CO2和H2S及其水解產物）與材料表面接觸更多，導致腐蝕產物膜脫落，或使管道用鋼鈍化膜減薄或破裂；另一方面，材料的晶界、相界為點蝕和裂紋等優(yōu)先萌生、擴展處，局部腐蝕造成微湍流的形成使材料中耐磨的硬化相暴露，暴露的金屬新鮮表面與有腐蝕產物覆蓋的部分形成大陰極、小陽極的腐蝕環(huán)境。研究結果表明，天然氣管道內沖刷腐蝕存在一個臨界相對流速值［9］，小于此值時，腐蝕主要受電化學因素控制，大于此值時，電化學和流體力學因素共同作用。

2　含CO2-H2S天然氣沖刷腐蝕影響因素

由于沖刷和電化學腐蝕過程交互作用，過程復雜，材料、流體力學和環(huán)境對含CO2-H2S天然氣沖刷腐蝕的影響不可忽視。

2.1材料因素的影響

管線鋼基體中不連續(xù)分布的硬化相可以阻止裂紋的擴展，從而顯著提高材料的耐沖刷性［10］。另外，從元素的角度，Cr有利于提高管道用鋼的抗CO2-H2S腐蝕能力，但MnS夾雜物則會使管道用鋼的CO2-H2S腐蝕敏感性增強，引發(fā)嚴重的局部腐蝕。因此應嚴格控制管道用鋼中Mn元素和S元素的含量以及熱處理工藝，以減少鋼中的MnS夾雜，提高其抗CO2-H2S腐蝕的能力。

同時，材料的組織形態(tài)對管道腐蝕影響重大。在大澇壩氣田集輸管道發(fā)生的25次腐蝕中，有11次發(fā)生在焊口及其附近區(qū)域［11］。邢云穎等［12］的電化學研究結果表明，X65鋼焊接接頭中熱影響區(qū)的開路電位最負，焊縫最正，母材介于兩者之間，腐蝕電流密度從大到小的順序為：熱影響區(qū)＞母材＞焊縫。

2.2流體力學因素的影響

流體力學中流速、流態(tài)、攻角等通過改變沖刷強度或傳質過程來影響沖刷腐蝕［10］。近年來，很多學者通過CFD數值模擬對管道內流體流動狀況進行數值模擬，根據模擬計算的管內天然氣流動、沖刷特性，為管道優(yōu)化設計和工藝防腐提供理論依據［5，13，14］，但應用FLUENT等軟件的CFD數值模擬方法側重于物理因素，卻忽略了電化學因素對于腐蝕的影響。

●2.2.1流速

管內天然氣的流動對沖刷腐蝕有兩種效應：質量傳遞效應和表面切應力效應［7］。集輸管線內天然氣流速的大小直接影響它的攜液能力，其一般存在臨界值，低于臨界值時，腐蝕以電化學腐蝕為主，此時流速的適當提高有利于氧的擴散和緩蝕劑的作用，有助于抑制腐蝕；高于臨界值時，H2S、CO2等介質與管線鋼內壁接觸充分，此時腐蝕受電化學和流體力學共同控制，腐蝕速率會突然增大，此時沖刷腐蝕機理表現為去鈍化—再鈍化機理［9，15，16］。

●2.2.2流體流態(tài)

相較湍流，管內壁層流流速較低，金屬表面受到的剪切力較小，不足以破壞鈍化膜、加工硬化層等的保護，此時陰極反應主要受氧擴散控制，由于氧傳輸較慢，因此腐蝕比較緩慢，再加上天然氣凈化、輸運過程中添加緩蝕劑、脫硫、脫CO2等技術的不斷進步，水平位置的管線腐蝕得到有效控制。

但管內流速提高后，流體在管道入口［14］、彎頭、法蘭等特殊位置會形成高強度湍流或渦流，使腐蝕產物膜、鈍化膜等受局部極大的沖擊強度而發(fā)生破壞，從而引發(fā)空泡腐蝕，導致穿孔、斷裂等失效［17，18］。Zhang等［19］對噴射條件下不同位置X65鋼的沖刷腐蝕性能進行了研究，得到的結果和上述結論一致。

●2.2.3攻角

攻角即流體質點入射方向與金屬表面的夾角，同樣受天然氣管線結構、位置的影響。一般來講，攻角小時，流體對管線的沖刷以切削作用為主；攻角變大，流體對管線內壁垂直沖擊強度變大，管內壁粗糙度提高，促使焊縫、彎頭等位置形成點蝕或微裂紋。

不同管線鋼由于硬度不同，其攻角對沖刷腐蝕的影響也不同。劉新寬等［20］的研究表明，T10鋼和2Cr13高硬度材料的沖刷腐蝕失重隨沖刷角度的增加而增大，攻角為90°時最大，而1Cr17Mo2低硬度材料的沖刷腐蝕失重在30°左右時出現極大值，而后隨角度增大而先減小又增大，在90°時達到最大。Anthony等［14］采用渦流模型對U型管內流體沖刷腐蝕數值模擬結果表明，腐蝕最嚴重處位于U形管內壁攻角50°處。

2.3環(huán)境因素的影響

酸性氣田環(huán)境下，影響沖刷腐蝕的介質環(huán)境因素比較多，溫度，pH值，H2S、CO2、Cl-濃度等是主要的影響因素。

●2.3.1溫度

溫度對含CO2-H2S酸性氣田沖刷腐蝕的影響非常復雜，溫度升高，一方面使反應速率和氫的擴散速率增大，腐蝕速率增大；但是同時，CO2和H2S在管內壁薄液膜中的溶解度降低，從而抑制腐蝕的進行。有研究表明，溫度同時還影響腐蝕產物膜的形成機制［21］：對CO2而言，溫度在60～110℃之間時，形成一層較為穩(wěn)定的FeCO3產物膜；當溫度高于110℃時，陽極溶解和產物膜的生成速度均提高，金屬表面生成致密、保護性強的保護膜。對H2S而言，低于100℃時隨溫度升高，管內壁腐蝕產物膜由不具保護性的Fe9S8被保護性較好的FeS取代；而在100～150℃之間時，管內壁腐蝕產物膜為保護性更好的FeS2和Fe1-xS。

常煒等［22］的研究表明，X65管線鋼腐蝕速率隨溫度的升高先增大后減小，在80℃達到最大值；3%Cr管線鋼的腐蝕速率隨溫度升高單調增加。

●2.3.2介質含量

酸性氣田中介質復雜，介質分壓和濃度變化范圍也很大。一般根據CO2-H2S的分壓及其所占比例的不同，整個體系發(fā)生的腐蝕破壞以一種氣體所產生的腐蝕為主，而另一種氣體則起影響作用［23］。其中H2S對天然氣管道用鋼的沖刷影響更加復雜，具有雙重性。

1）CO2分壓。CO2可以通過改變溶液的pH值來影響腐蝕速率，還可以吸附在金屬表面，減緩H2S腐蝕以及硫化物應力腐蝕開裂的傾向。王朋飛等［24］研究了管道用鋼在不同CO2含量下的H2S腐蝕行為，發(fā)現CO2在金屬表面發(fā)生吸附，使表面去極化的H+減少，吸附的CO2發(fā)生了自催化現象，降低了全面腐蝕速率。

2）H2S分壓。H2S分壓增加時會降低管內pH，導致腐蝕速率增加，但同時H2S與管材反應會形成更致密的硫化物保護膜，取代CO2腐蝕產物膜，使腐蝕速率降低，甚至抑制腐蝕的發(fā)生。張 清［25］、Brown［26］等的研 究結果表明，H2S分壓很小時可顯著降低腐蝕速率；H2S分壓很大時，保護性FeS或FeCO3膜得以形成，腐蝕速率也會迅速降低。

3）Cl-及其他離子。介質中，Cl-的影響也十分嚴重。Cl-對管道用鋼在CO2和H2S共存環(huán)境中腐蝕的影響主要表現為：降低薄液膜中CO2的溶解度，從而減緩材料發(fā)生均勻腐蝕的速率；Cl-含量較高時，降低材料表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護性，容易造成鈍化膜的局部破壞，進而使整個材料發(fā)生嚴重的局部腐蝕［27］。

Hoffneister等［28］的研究表明，在H2S環(huán)境下，FeCl2和FeS2的混合物電導率很高，增大了腐蝕電流，從而點蝕萌生和發(fā)展。另外，Ca2+和Mg2+也是通過降低均勻腐蝕的速率而促進局部腐蝕。

4）含水量。隨含水量的增加，天然氣管線內腐蝕速率同步加快。實際工況下，因受清管、干燥條件［29］等脫水工藝的制約，天然氣中的水分會有殘余，在毛細作用、冷凝作用或吸附作用下管壁形成一層薄液膜，再加上腐蝕性介質H2S、CO2的溶解和高流速天然氣在結構部件處湍流、渦流的擾動，管線內壁形成了非穩(wěn)態(tài)的薄液環(huán)境，使管道用鋼受到嚴重的沖刷腐蝕。

薄液膜條件下，CO2和H2S的擴散比全浸狀態(tài)下更容易，所以，相對于全液環(huán)境，薄液膜環(huán)境下沖刷腐蝕的陰極過程更容易進行［30］，但由于陽極鈍化及金屬離子水化過程的困難，濕氣腐蝕的陽極過程會受到較大阻礙［31］。

●2.3.3pH值

上文提到CO2是通過改變溶液的pH值來影響腐蝕速率，所以pH值是影響CO2腐蝕的重要因素之一。pH值降低，腐蝕速率增大，發(fā)生應力腐蝕的敏感性增強，pH值升高則會引起水中無機離子的沉積和結垢，促進形成局部腐蝕，導致管線腐蝕穿孔。因此為了有效控制天然氣管線腐蝕失效的發(fā)生，工程上會設法調節(jié)管內pH值至中性。

對H2S腐蝕而言，不同pH條件下，析出的HS-和S2-的量是不同的，而這兩種陰離子是影響腐蝕過程和腐蝕產物膜的重要因素。

3　結論

含CO2-H2S酸性天然氣開采、輸運環(huán)境中沖刷腐蝕影響因素復雜，雖然通過脫硫、脫CO2、材質升級、工藝改進、緩蝕劑、腐蝕監(jiān)測等技術的有效應用，可以大幅減緩相關腐蝕問題，然而隨著介質流速和輸送壓力的提高以及含水量控制的不當，含H2S和CO2的介質仍會導致在三通、彎頭、焊縫等特殊位置的局部腐蝕失效問題。近年來，雖然CFD數值模擬技術的應用幫助我們更直觀的理解管內沖刷腐蝕的影響因素及機理；但該技術有其側重物理因素的不足，而且相關軟件的發(fā)展還不夠成熟，對復雜流體、薄液環(huán)境及結構復雜的位置，還未有準確的物理模型相支持。因此含CO2-H2S酸性環(huán)境中，天然氣的高速沖刷條件與薄液電化學相互作用促進腐蝕的作用機制及其影響因素需要開展系統的研究。

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行業(yè)動態(tài)

中美工業(yè)鍋爐合作項目寧波現場診斷與評價工作圓滿完成

為落實第七輪中美戰(zhàn)略與經濟對話——工業(yè)鍋爐合作項目成果，中國特種設備檢測研究院節(jié)能技術中心相關技術人員和美國能源部專家Glenn T. Cunningham博士和美國伯克利實驗室高級研究員魯虹佑女士，于2016年7月11日至7月15日共同對寧波市石化工業(yè)園四明化工&浙鐵化工能源微網系統進行了診斷與評價。

在現場診斷與評價結束后，中美工業(yè)鍋爐合作項目雙方專家舉行了寧波石化工業(yè)園區(qū)四明化工&浙鐵化工蒸汽系統和熱電聯產評估工作總結討論會，中國特種設備檢測研究院副總工程師管堅和寧波市發(fā)改委總經濟師王光旭參加會議。會中Glenn T. Cunningham博士對該次工業(yè)鍋爐能源微網系統診斷工作做了總結，并提出了下一步的節(jié)能改造方法，中美雙方專家對Glenn T. Cunningham博士報告中節(jié)能改造方案的細節(jié)進行了詳細的討論，為寧波市石化工業(yè)園四明化工&浙鐵化工能源微網系統的建立提供了基礎。

本次中美雙方專家共同進行的診斷與評價工作，推動中美工業(yè)鍋爐合作項目向前推進了一大步，增強了寧波市發(fā)改委對中美工業(yè)鍋爐合作項目在該試點城市順利進行的信心，也為寧波石化工業(yè)園今后的能源合理利用建設提供了示范。

（陳佩佩摘編自中國特種設備檢測研究院網站）

Overview of Erosion-corrosion in CO2-H2S Sour Gas Field

Zhou XiaochengLiu ZhiyongXingYunying
（Institute for Advanced Materials and Technology， University of Science & Technology BeijingBeijing100083）

The security of the gas pipeline in service is of great significance to the national production and life. With the development of the sour gas field， containing high concentration of CO2， H2S and other strong corrosive medium， the gas pipeline， especially the tees， elbows， weld joints and other special parts， has occurred serious corrosion and failure due to the continuous improvement of the transport pressure and flow rate， and the limited effects by adopting the traditional desulfurization， decarbonization， inhibitor and other technicals. This paper describes the erosion-corrosion characteristics and the influencing factors in CO2-H2S sour gas field； meanwhile， summarizes the research progress of the erosion-corrosion in CO2-H2S sour gas field， and the interaction effects and the corrosion mechanism of the high speed scouring and the thin liquid electrochemical is quite important to prevent the erosioncorrosion of gas pipeline steel is finally proposed.

CO2H2SErosionThin liquid filmSour gas field

X924

B

1673-257X（2016）08-0001-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2016.08.001

周霄騁（1991～），女，碩士，從事腐蝕與防護工程研究工作。

2015-12-13）