水性涂料中揮發(fā)性醇類組分氣相色譜法測定研究

劉仲義 （廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東順德 528300）

0 引言

近年來，國家相關(guān)部委相繼發(fā)布《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》（國發(fā)［2018］22號文）、《“十三五”揮發(fā)性有機污染物防治工作方案》《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》等政策文件［1-2］，持續(xù)關(guān)注涂料行業(yè)的污染物排放問題。水性涂料替代溶劑型涂料已經(jīng)勢在必行，但實際上水性涂料的生產(chǎn)過程中同樣需要添加聚合物乳液、成膜助劑、凍融穩(wěn)定劑、表面活性劑等揮發(fā)性有機物［3-4］，也會污染環(huán)境，危害人們的健康。其中，醇類助劑是最為常見的一類，其原因有兩點：一是因醇類助劑與水的混溶效果較好；二是因某些醇類助劑，如乙二醇、丙二醇等能提高涂料在低溫下的流動性，從而提高涂料的低溫穩(wěn)定性能。因此建立水性涂料中揮發(fā)性醇類組分測定方法，對于控制涂料中揮發(fā)性有機物的排放有著積極的作用。

目前對于揮發(fā)性醇類物質(zhì)的檢測方法主要有氣相色譜法［5］、高效液相色譜法［6］、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法［7-8］等，其中氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法為主要的分析方法。文獻研究的產(chǎn)品基質(zhì)多為化妝品、食品、煙草等，關(guān)于涂料中揮發(fā)性醇類物質(zhì)的檢測報道較少。本研究采用溶劑萃取法對水性涂料中11種揮發(fā)性醇類物質(zhì)進行氣相色譜法測定，該方法操作簡便快捷，定量結(jié)果準確可靠，為水性涂料中揮發(fā)性醇類物質(zhì)的檢測提供科學依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Trace 1310氣相色譜儀配置FID檢測器，美國賽默飛；電子天平（BT224S），德國賽多利斯；IKA MS3 Basic圓周振蕩器，德國艾卡；TDL5M臺式低速冷凍離心機，上海安亭。

試劑：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、二乙二醇（純度至少為99 %），阿拉??；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），廣州化學試劑廠；水性墻面涂料樣品由國家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東）提供。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：聚乙二醇（PEG）極性色譜柱30 m×0.32 mm×0.25 μm；柱流量：1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度40 ℃保持5 min，然后以8 ℃/min升至160 ℃保持10 min，再以20 ℃/min升至230 ℃保持8 min；進樣口溫度：250 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比：40∶1；FID檢測器溫度：280 ℃；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：350 mL/min；進樣體積1 μL。

1.3 標準溶液配制

在100 mL容量瓶中加入少許DMF溶劑，分別稱取校準化合物（11種揮發(fā)性醇類物質(zhì)）約0.1 g（精確至0.1 mg）于容量瓶中并用溶劑定容，配制成1 mg/mL母液，臨用時配制成10、20、50、100、200、500 μg/mL標準溶液，搖勻并密封。

1.4 樣品前處理

稱取水性涂料樣品約1.0 g于10 mL離心管中，加入DMF溶劑并定容，用圓周振蕩器混勻3 min，使樣品中校準化合物充分被DMF萃取，離心10 min（離心腔體溫度為5 ℃，轉(zhuǎn)速9 000 r/min），將上清液轉(zhuǎn)移至進樣小瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

選擇了丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為試驗用萃取溶劑。由于丙酮、乙腈分別與校準化合物甲醇、乙醇在PEG色譜柱上不能完全分離，干擾定量分析，且丙酮揮發(fā)性極強，定容效果較差。DMF稀釋能力與丙酮相當，氣相色譜程序升溫，出峰時間15 min后，對校準化合物分離無干擾，故本次試驗最終選擇DMF為萃取溶劑。11種揮發(fā)性醇類物質(zhì)的氣相色譜圖如圖1所示。

圖1 11種揮發(fā)性醇的氣相色譜圖Figure 1 Gas chromatogram of 11 volatile alcohols

2.2 方法的線性關(guān)系與檢出限

按1.3方法配制系列混合標準溶液，采用1.2色譜條件進樣上機分析，運用最小二乘法，以標準物質(zhì)峰面積（y）對質(zhì)量濃度（x）繪制標準曲線，線性擬合11種揮發(fā)性醇類物質(zhì)線性方程，得到11種校準物質(zhì)的保留時間、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍，如表1所示。

表1 11種揮發(fā)性醇的線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限Table 1 Linear equation，correlation coefficient and the method detection limit of 11 volatile alcohols

由表1可知，11種校準物質(zhì)在10、20、50、100、200、500 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。以3倍信噪比作為檢出限，11種揮發(fā)性醇類物質(zhì)的方法檢出限為10~20 mg/kg。

2.3 方法回收率、精密度試驗

選取水性涂料樣品，分別進行3個水平（低、中、高）的加標回收實驗，平行6次實驗，計算揮發(fā)性醇類物質(zhì)的加標回收率和精密度，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 11種揮發(fā)性醇的回收率和精密度測定結(jié)果Table 2 Recovery and pricision of 11 volatile alcohols（n=6）

由表2可見，在添加濃度范圍內(nèi)，11種校準化合物的平均回收率（n=6）為87.3 %~105 %，相對標準偏差（RSD）為4.1 %~7.5 %，表明該方法具有良好的回收率和精密度。

2.4 實際樣品的檢測

用上述方法對水性建筑涂料產(chǎn)品（包括內(nèi)墻涂料20個批次和外墻涂料30個批次），水性木器涂料產(chǎn)品30個批次進行了檢測，揮發(fā)性醇類物質(zhì)的檢測結(jié)果如表3所示。水性建筑涂料中大多含有乙二醇或1，2-丙二醇，且含量大多為5 000 mg/kg（0.5 %）~20 000 mg/kg（2 %），該物質(zhì)主要作為抗凍劑引入，可以增強水性建筑涂料的低溫穩(wěn)定性能［9］；乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇主要是由聚合物乳液的殘留溶劑引入，含量相對都比較低；內(nèi)外墻涂料中未檢出甲醇或異戊醇。水性木器涂料中大多含有乙二醇、1，2-丙二醇，含量大多為1 000 mg/kg（0.1 %）~ 6 000 mg/kg（0.6 %）。助劑可能有乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇等。在水性木器涂料中檢測出甲醇1批次，可能作為工業(yè)酒精助劑引入，這說明需要控制水性木器涂料中甲醇含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量；通過氣相色譜分析，水性建筑涂料和木器涂料中均不含異戊醇。水性木器涂料成分復雜，通過氣質(zhì)聯(lián)用儀分析水性木器涂料樣品，大多含有三乙胺、乙醇胺、二丙二醇及異構(gòu)體、乙二醇丁醚等揮發(fā)性有機物。

表3 樣品中揮發(fā)性醇類物質(zhì)的測定結(jié)果Table 3 Volatile alcohols test results of samples

3 結(jié)語

采用氣相色譜法測定水性涂料中11種揮發(fā)性醇類物質(zhì)的含量，涂料樣品經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺萃取、離心，上清液進氣相色譜氫火焰檢測器檢測，外標法定量。結(jié)果表明，11種醇類物質(zhì)在10~500 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為10~20 mg/kg，3個添加水平平均回收率（n=6）為87.3 %~105 %，相對標準偏差（RSD）為4.1 %~7.5 %。該方法簡單快速、回收率和精密度良好，適用于水性涂料中11種揮發(fā)性醇類物質(zhì)的同時測定。

實驗結(jié)果顯示，水性建筑涂料中大多含有乙二醇或1，2-丙二醇，含量大多在5 000 mg/kg（0.5 %）~20 000 mg/kg（2 %），同時還可能含有少量乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇等揮發(fā)性醇類物質(zhì)；水性木器涂料中含有乙二醇、1，2-丙二醇，含量大多在1 000 mg/kg（0.1 %）~6 000 mg/kg（0.6 %）。水性木器涂料中還可能含有甲醇，其可能作為工業(yè)酒精引入，這說明需要控制水性木器涂料中的甲醇含量，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。