CO2/N2開關(guān)型泡沫鉆井液用起泡劑的合成及應(yīng)用

蘇俊霖，劉路漫，周素林，張 勇，3，謝 剛

（1. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石化 江漢石油工程有限公司，湖北 武漢 430070；3. 四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 遂寧 629000）

CO2/N2開關(guān)型泡沫鉆井液用起泡劑的合成及應(yīng)用

蘇俊霖1，劉路漫1，周素林2，張 勇1，3，謝 剛1

（1. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石化 江漢石油工程有限公司，湖北 武漢 430070；3. 四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 遂寧 629000）

以十二胺和N，N-二甲基乙酰胺為主要原料，采用縮醛法合成了一種CO2/N2開關(guān)型表面活性劑N′-十二烷基-N，N-二甲基乙脒（DMAAB-12）作為泡沫鉆井起泡劑。采用FTIR和1H NMR等方法對DMAAB-12進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并測試了DMAAB-12的泡沫性能及可循環(huán)能力。表征結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計相一致。實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)x（DMAAB-12）= 0.4%時，溶液的發(fā)泡體積為514 mL，泡沫半衰期為523 s，表現(xiàn)出良好的泡沫性能；以 DMAAB-12為起泡劑在室內(nèi)可實(shí)現(xiàn)泡沫的循環(huán)利用，交替通入CO2/N2循環(huán)10次后，泡沫的發(fā)泡體積由753 mL降至561 mL，泡沫半衰期由225 s降至164 s，仍具有較好的泡沫性能，可實(shí)現(xiàn)泡沫的循環(huán)利用。

十二胺；N，N-二甲基乙酰胺；開關(guān)型表面活性劑；泡沫鉆井液；起泡劑

泡沫鉆井液因密度低、濾失量小、攜巖能力強(qiáng)而具有明顯的防漏堵漏、提高鉆速、保護(hù)油氣層等優(yōu)異特性，特別適用于低壓、易漏及水敏性地層［1-5］。然而，鉆井中使用泡沫鉆井液作為低密度鉆井循環(huán)流體存在返出地面的泡沫必須要消泡才能通過容積泥漿泵抽吸進(jìn)入泵缸套內(nèi)，經(jīng)過高壓作用后由泡沫發(fā)生器重新充氣、加入起泡劑形成氣泡混合體進(jìn)入井筒中進(jìn)行循環(huán)，返出井筒后又必須進(jìn)行消泡，才能保證泡沫鉆井液的可循環(huán)使用的問題。顯然，可循環(huán)泡沫鉆井液的使用存在化學(xué)起泡劑和消泡劑用量大，化學(xué)劑積累導(dǎo)致泡沫鉆井液基液化學(xué)成分復(fù)雜，泡沫鉆井液成本高昂的難題。

國內(nèi)外現(xiàn)有的泡沫循環(huán)利用技術(shù)較多集中于微泡沫或類似微泡沫（如絨囊鉆井液）的研究，而對密度上限比微泡沫低0.4～0.5 g/cm3的常規(guī)泡沫循環(huán)利用一般采用添加消泡劑、調(diào)節(jié)pH等方法實(shí)現(xiàn)［6-7］，這些方法具有一定的循環(huán)利用效果，但化學(xué)處理劑的加入及積累勢必對泡沫鉆井流體性能產(chǎn)生不良影響，難以真正實(shí)現(xiàn)泡沫的多次循環(huán)利用［8］。

本工作以十二胺和N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）為主要原料，采用縮醛法合成了一種CO2/N2開關(guān)型表面活性劑N′-十二烷基-N，N-二甲基乙脒（DMAAB-12）作為泡沫鉆井起泡劑［9-12］。采用FTIR和1H NMR等方法對DMAAB-12進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并測試了DMAAB-12的泡沫性能及可循環(huán)能力。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

十二胺、DMAC、氯仿、三氯化磷、無水乙醇：化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠；CO2和N2：純度大于99.99%，成都勁力氣體公司。

采用北京瑞麗儀器有限公司W(wǎng)QF-520型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片；采用瑞士Bruker Bio Spin公司Bruker AV Ⅲ型核磁共振儀進(jìn)行1H NMR表征，以氘代氯仿為溶劑。

1.2 合成路線

取0.02 mol十二胺于三口燒瓶中，加入20 mL已干燥過的氯仿，回流并攪拌一段時間后，開始滴加0.05 mol已干燥過的DMAC，反應(yīng)12～14 h，溫度保持在60～65 ℃。緩慢滴加三氯化磷，時時測試體系的pH（注意：剛剛滴加后不宜測試pH，等待3～5 min較合適）使得體系維持在弱酸性。停止滴加，再回流反應(yīng)10～12 h，結(jié)束反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑，用無水乙醇重結(jié)晶，熱過濾后旋蒸得淺黃色固體，即為產(chǎn)物DMAAB-12，反應(yīng)歷程見式（1）。

1.3 性能評價

采用Waring-blender攪拌法評價起泡性能，具體為：按配方要求配制100 mL發(fā)泡液，靜置老化24 h，高速（10 000～11 000 r/min）攪拌5 min后倒入量筒測量泡沫體積，即發(fā)泡體積（發(fā)泡量）。靜置觀察，讀取析出50 mL液體時所需的時間，即泡沫半衰期。

圖1為實(shí)驗室自制的CO2/N2充氣起泡/消泡裝置的示意圖。將一定量的DMAAB-12起泡劑溶液加入到裝置中，從下部通入CO2使其起泡，觀察發(fā)泡體積，從上部通入N2讓其消泡，觀察其消泡速率；反復(fù)交替通入CO2和N2，考察其可循環(huán)利用次數(shù)及各次的起泡/消泡能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

DMAAB-12的FTIR表征見圖2。由圖2可知，723 cm-1處為長鏈烷基亞甲基中C—H鍵的搖擺振動吸收峰；1 184 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動吸收峰；1 466 cm-1處為—CH2的彎曲振動吸收峰。1 628 cm-1處為DMAAB-12C＝N鍵的伸縮振動吸收峰；2 919 cm-1處為—CH3或—CH2中C—H鍵的伸縮振動吸收峰。

圖1 CO2/N2充氣起泡/消泡裝置Fig.1 Diagram of CO2/N2infation foaming/defoaming device.

圖2 DMAAB-12的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DMAAB-12.

2.2 1H NMR表征結(jié)果

圖3為DMAAB-12的1H NMR譜圖。從圖3可看出，化學(xué)位移δ=0.893（t，3H，CH3CH2），1.292（m，18H，CH3C9H18），1.510（t，2H，CH2CH2N），1.886（s，3H，CCH3），2.882（s，6H，N（CH3）2），3.176（t，2H，NCH2）。

圖3 DMAAB-12的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of DMAAB-12.

2.3 DMAAB-12含量對泡沫性能的影響

圖4為DMAAB-12含量對泡沫性能的影響。由圖4可知，隨DMAAB-12含量的增加，發(fā)泡體積不斷增加，泡沫穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)。在DMAAB-12含量較低時，隨含量的增加，泡沫半衰期變化較明顯。當(dāng)x（DMAAB-12）=0.4%時，溶液的發(fā)泡體積為514 mL，泡沫半衰期為523 s，表現(xiàn)出良好的泡沫性能。但是當(dāng)DMAAB-12含量大于0.4%（x）后，DMAAB-12含量對泡沫半衰期的影響不大，發(fā)泡體積變化也不明顯。因為隨DMAAB-12含量的增加，溶液表面張力降低，界面膜強(qiáng)度增大，因此泡沫的發(fā)泡體積和穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)DMAAB-12濃度達(dá)到臨界膠束濃度（cmc）以后，氣-液界面吸附達(dá)到飽和，界面膜強(qiáng)度不再增加，泡沫體積和泡沫半衰期隨溶液含量變化不大，泡沫性能趨于穩(wěn)定［13-14］。因此，在后繼實(shí)驗中，均固定DMAAB-12含量為0.4%（x）。

圖4 DMAAB-12含量對泡沫性能的影響Fig.4 Efects of DMAAB-12 concentration on the foam properties. Conditions：30 ℃，foaming liquid 10 mL.

2.4 氣體分壓對泡沫性能的影響

將0.4%（x）的DMAAB-12溶液倒入CO2/N2充氣起泡/消泡裝置中，同時通入不同流量的CO2和N2，測定不同流量下CO2/N2的泡沫性能，結(jié)果見表1。分析表1可知，當(dāng)p（N2）/p（CO2）≤0.2時，泡沫維持不變，混合氣體起泡后，泡沫可穩(wěn)定存在。當(dāng)0.2≤p（N2）/p（CO2）≤0.4時，可自動起泡，但泡沫會自動破滅，且隨N2比例的增大，泡沫穩(wěn)定性減弱明顯。當(dāng)p（N2）/p（CO2）≥0.4時，起泡穩(wěn)定性能減弱，開關(guān)受到限制。因此，在使用CO2起泡時，控制N2或空氣的混入量，泡沫穩(wěn)定性更佳。這是由于DMAAB-12轉(zhuǎn)化為具有表面活性的碳酸氫鹽是一個可逆反應(yīng)［15］，當(dāng)N2分壓過大時，反應(yīng)向碳酸氫鹽方向進(jìn)行受限，反應(yīng)物的表面活性降低或失活。

2.5 多次循環(huán)起泡/消泡能力的評價

將0.4%（x）的DMAAB-12溶液倒入CO2/N2充氣起泡/消泡裝置中，反復(fù)依次間隔通入CO2和N2，測定每個循環(huán)周期發(fā)泡劑的發(fā)泡體積及消泡時間，圖5為不同循環(huán)次數(shù)下的泡沫性能。由圖5可知，循環(huán)10次后，CO2發(fā)泡能力有所降低，N2消泡時間有所延長，但變化幅度不大，泡沫的發(fā)泡體積由753 mL降至561 mL，泡沫半衰期由225 s降至164 s，仍具有較好的泡沫性能。其原因是在循環(huán)過程中發(fā)泡劑存在損失，同時循環(huán)過程會導(dǎo)致CO2和N2分壓發(fā)生變化，使得DMAAB-12的表面活性開關(guān)變得不靈敏，發(fā)泡能力下降，泡沫的穩(wěn)定性降低。

表1 不同分壓下CO2/N2的泡沫性能Table 1 Foaming properties under diferent partial pressure of CO2/N2

圖5 不同循環(huán)次數(shù)下的泡沫性能Fig.5 Foam properties vs. diferent cyclic times.Conditions：30 ℃，x(DMAAB-12)=0.4%，CO2fow rate 100 mL/min，N2fow rate 50 mL/min，ventilation time 13 s，foaming liquid 10 mL.

3 結(jié)論

1）以十二胺和DMAC為原料，采用縮醛法合成了CO2/N2開關(guān)型表面活性劑DMAAB-12作為泡沫鉆井起泡劑。DMAAB-12的發(fā)泡體積和泡沫半衰期隨其含量的增加而增大， 當(dāng)x（DMAAB-12）= 0.4%時，溶液的發(fā)泡體積為514 mL，泡沫半衰期為523 s，表現(xiàn)出良好的泡沫性能。

2）以 DMAAB-12為起泡劑在室內(nèi)可實(shí)現(xiàn)泡沫的循環(huán)利用，交替通入CO2/N2循環(huán)10次后，泡沫的發(fā)泡體積由753 mL降至561 mL，泡沫半衰期由225 s降至164 s，仍具有較好的泡沫性能。

［1］羅平亞，孟英峰. 低壓欠平衡鉆井—勘探鉆井中技術(shù)發(fā)展新動向［J］. 西南石油學(xué)院學(xué)報，1998（3）：38 - 45.

［2］樊世忠. 欠平衡鉆井完井液技術(shù)：Ⅱ. 氣體型完井液技術(shù)［J］.鉆井液與完井液，2001，18（1）：25 - 29.

［3］邱正松，張銳，徐加放. 泡沫鉆井液高溫高壓密度特性模擬實(shí)驗研究［J］. 石油鉆探技術(shù)，2002，（1）：4 - 6.

［4］楊虎，鄢捷年. 泡沫鉆井流體環(huán)空攜巖能力的影響因素［J］.石油鉆探技術(shù)，2003，31（5）：49 - 52.

［5］蒲曉林，李霜，李艷梅. 水基微泡沫鉆井液防漏堵漏原理研究［J］. 天然氣工業(yè)，2005（5）：47 - 49.

［6］萬里平， 孟英峰，李永杰. 泡沫流體循環(huán)利用研究進(jìn)展［J］. 鉆采工藝，2010，33（1）：76 - 79.

［7］鄭力會. 仿生絨囊鉆井液煤層氣鉆井應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展前景［J］. 石油鉆采工藝，2011，33（3）：78 - 90.

［8］王傳偉，倪紅堅，王瑞和，等. 泡沫鉆井液消泡技術(shù)［J］. 鉆采工藝，2011，34（2）：106 - 108.

［9］Liu Yingxin，Jessop P G，Michael C，et al. Switchable surfactants［J］. Science，2006，313（5789）：958 - 960.

［10］Jessop P G，Heldebrant D J，Wang Xiaoli，et al. Green chemistry：Reversible nonpolar-to-polar solvent［J］. Nature，2005，436（7054）：1102.

［11］Heldebrant D J，Jessop P G，Thomas C A，et al. The reaction of 1，8-diazabicyclo［5.4. 0］undec-7-ene（DBU） with carbon dioxide［J］. J Org Chem，2005，70（13）：5335 - 5338.

［12］杜杰，段明，蔣曉慧. 用酰胺縮醛法合成單（雙）長鏈烷基脒基化合物［J］. 合成化學(xué)，2010，18（5）：636 - 638.

［13］李英杰，田森林，寧平. 可逆表面活性劑的制備及性能［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2010，32（5）：105 - 109.

［14］朱明珺，張健. 泡沫液膜中聚合物與表面活性劑相互作用的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2010，39（11）：1296 - 1303.

［15］王九霞，蘇鑫，Jessop P G，等. CO2開關(guān)型溶劑、溶質(zhì)及表面活性劑［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2010 （11）：2099 - 2105.

（編輯 楊天予）

Synthesis and application of switchable CO2/N2foaming agent used in foam drilling fluid

Su Junlin1，Liu Luman1，Zhou Sulin2，Zhang Yong1，3，Xie Gang1
（1. School of Oil and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. SINOPEC Jianghan Petroleun Engineering Co. Ltd.，Wuhan Hubei 430070，China；3. Sichuan Vocational and Technical College，Suining Sichuan 629000，China）

A switchable CO2/N2foaming agent，N′-dodecyl-N，N-dimethyl acetamidine(DMAAB-12) which could be used in foam drilling fluid，was synthesized through acetalation from dodecylamine andN，N-dimethylacetamide，and was characterized by means of FTIR and1H NMR. Its foaming performance and recyclability were investigated. The characterization results showed that the structure of DMAAB-12 was consistent with the design. The experimental results indicated that，whenx(DMAAB-12) 0.4%，the foaming volume and foam half-life reached 514 mL and 523 s，respectively. DMAAB-12 can be reused indoors. After it was recycled 10 times，the foaming volume and half-life decreased only from 753 mL to 561 mL and from 225 s to 164 s，respectively.

dodecylamine；N，N-dimethyl acetamide；switchable surfactant；foam drilling fuid；foaming agent

1000 - 8144（2016）06 - 0731 - 04

TQ 423

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.015

2015 - 11 - 11；［修改稿日期］2016 - 03 - 29。

蘇俊霖（1978—），男，四川省蓬溪縣人，博士，副教授，電話 028 - 83032821，電郵 sjlzr2006@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51304169）；油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室（ 西南石油大學(xué)） 開放課題（ PLN1512）。