聚醚改性苯基含氫硅油非離子表面活性劑的合成及性能

郭 睿，楊江月，程 敏，李歡樂，劉愛玉

（ 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

聚醚改性苯基含氫硅油非離子表面活性劑的合成及性能

郭 睿，楊江月，程 敏，李歡樂，劉愛玉

（ 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

以苯基含氫硅油和烯丙基甲基聚醚為原料，異丙醇為溶劑，氯鉑酸為催化劑，通過硅氫加成反應合成聚醚改性苯基含氫硅油非離子表面活性劑（PMPS），利用FTIR和1H NMR對PMPS的結構進行表征，以Si—H轉化率和PMPS表面張力為衡量指標，采用響應面法對PMPS的合成條件進行優(yōu)化，并將PMPS與直鏈化脂肪醇聚氧乙烯醚（FAPE）進行表面性能比較。表征結果顯示，烯丙基甲基聚醚已接枝到聚硅氧烷的主鏈上，且符合設計結構。實驗結果表明，PMPS的最佳合成工藝條件為：反應溫度123 ℃，反應時間7 h，n（C=C）∶n（Si—H）=1.20，在該條件下Si—H轉化率為84.89%，PMPS表面張力為26.08 mN/m，與模型預測值基本接近。PMPS的綜合表面活性比FAPE更高，具有良好的破乳效果。

聚醚；苯基含氫硅油；硅氫加成；響應面法；非離子表面活性劑

聚醚改性的非離子表面活性劑兼具聚硅氧烷和聚醚的特點［1］。在該非離子表面活性劑中，聚硅氧烷鏈段具有疏水性，表現出低表面張力；聚醚鏈段具有較好的親水性，可提高其水溶性，因此適當調節(jié)親水和親油這兩個基團的比例，可制備出表面活性較好的有機硅表面活性劑。在聚硅氧烷的側鏈上引入苯基基團，苯基含氫硅油在提高其疏水性的基礎上，還因與原油中天然乳化劑膠質和瀝青質的結構相似，表現出很好的溶解性［2］。根據相似相溶原理，若合成的破乳劑含有芳香基團，將會在原油中表現出良好的分散溶解性，從而更好地取代原油中的天然乳化劑，有助于提高其破乳性能。因此，若制備的破乳劑中含有親水性好的聚醚鏈段和帶有芳香基團的、疏水性好的聚硅氧烷鏈段，則會增加其破乳效果［3］。

目前，苯基含氫硅油因具有較好的耐高溫、抗輻射［4-5］及潤滑和溶解性能，在潤滑劑、脫模劑和防黏連劑等領域有著廣泛的應用。但國內外將改性苯基含氫硅油應用于原油破乳方面的研究甚少。

本工作選用親水性好，且在破乳過程中脫水性能較優(yōu)的二嵌段聚醚［6-7］烯丙基聚醚與集疏水性和溶解性一體的苯基含氫硅油為原料，在催化劑氯鉑酸的作用下，合成了一種聚醚改性苯基含氫硅油非離子表面活性劑（PMPS），采用響應面優(yōu)化法優(yōu)化其合成工藝，測試了PMPS的折光率、表面張力等物性參數，并將PMPS與直鏈化脂肪醇聚氧乙烯醚（FAPE）的表面性能進行比較。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯基含氫硅油：活性氫含量0.005 mol/g（100 g硅油中含活性氫0.5 mol），苯基含量20%（w），工業(yè)純，上海愛世博有機硅材料有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚：n（環(huán)氧乙烷）∶n（環(huán)氧丙烷）=3∶2，相對分子質量1 500，工業(yè)品，浙江皇馬化工集團有限公司；氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）：AR，中國上海試劑一廠；異丙醇：AR，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 合成原理、機理與方法

通過硅氫加成反應合成PMPS，合成反應方程見式（1），合成機理見圖1。該合成反應符合Chalk-Harrod［8-9］機理。

圖1 PMPS合成機理Fig.1 The synthesis mechanism of polyether modifed phenyl silicone oil(PMPS).

合成方法：在裝有機械攪拌器、球形冷凝管、溫度計的100 mL三口燒瓶中，依次加入按一定比例稱取的苯基含氫硅油、烯丙醇甲基聚醚和溶劑異丙醇，攪拌升溫至70 ℃，加入一定量的氯鉑酸催化劑，繼續(xù)升溫至一定溫度，在該溫度下反應一定時間，然后減壓蒸餾除去溶劑及未反應的原料，得淡黃色透明液體，即為PMPS。

1.3 表征與測試方法

采用德國Bruker公司VECTOR-2型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR分析，掃描范圍600～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數32次，采用溴化鉀壓片法制樣。采用德國Bruker公司的Advance Ⅲ型核磁共振儀進行1H NMR分析，以氘代二甲基亞砜為溶劑，三甲基硅烷為內標。測試條件：頻率4 194.6 Hz，馳豫時間8 s，脈沖6.8 μs。采用上海精密科學儀器有限公司WAY型阿貝折光儀測定折光率。采用上海天平儀器廠D01002020型烏氏黏度計測定運動黏度，測試溫度25 ℃，測定方法參照GB/T 265—1988［10］。采用德國 Dataphysics公司DCAT21型表面界面張力儀測定表面張力（γ），利用吊片法測定。采用化學滴定法測定產物中活性氫的含量，再計算Si—H轉化率［11-12］。臨界膠束濃度（CMC）和最低表面張力（γcmc）的測定：以γ對產物濃度（c）的對數做圖，拐點處對應數值為CMC和γcmc。濁點的測定：采用目測法，測定方法參照GB/T 5559—1993［13］。水解穩(wěn)定性的測定：測定方法參照文獻［14］。

親水親油平衡值（HLB）的計算［15］：表面活性劑的HLB與CMC有一定的對應關系，可按式（2）計算HLB值，根據HLB值大小可確定表面活性劑的用途。

最大飽和吸附量（Гmax）、單個表面活性劑在界面上所占據的最小面積（Amin）、CMC處的膜壓（Πcmc）和膠束化標準自由能（ΔGm?）按照式（3）～（6）進行計算［16-17］。

式中，R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K；NA為Avogadro常數，6.02×1023；γ0為298.15 K下水的表面張力，71.97 mN/m。

2 結果與討論

2.1 PMPS的結構表征結果

原料苯基含氫硅油和產物PMPS的FTIR譜圖見圖2。

圖2 苯基含氫硅油和產物PMPS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of phenyl silicone oil and PMPS.

由圖2可知，PMPS在2 157.27 cm-1處Si—H 的特征吸收峰幾乎完全消失，說明Si—H已參與反應；在1 725 cm-1處出現酯基C＝O的特征峰，這是烯丙基聚醚進行異構化反應的結果；在1 260～1 375 cm-1處Si—O—Si的骨架伸縮振動峰強度增加，且分裂成多個峰，說明聚醚已接枝到硅油支鏈上；在1 640 cm-1處出現微弱的C＝C特征吸收峰，這是由于聚醚改性過程中C＝C含量稍過量引起的；其他衍射峰的位置和歸屬：1 590.63 cm-1和1 458.89 cm-1處歸屬于苯環(huán)骨架的伸縮振動；1 374.71 cm-1處歸屬于—CH2中C—H鍵的彎曲振動；1 260.76 cm-1處歸屬于Si—CH3中—CH3的彎曲振動。

PMPS和原料的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可知，產物在δ=4.6～4.7處Si—H的氫質子峰完全消失；在δ=5.13，5.62處出現微弱的C＝C氫質子的吸收峰，這是因為聚醚過量的原因；δ=3.43，2.51處是二甲基亞砜溶劑峰。其他峰的位置和歸屬：δ=0.07（m，18H，Si—CH3）；δ=0.15（m，9H，—O—Si—CH3）；δ=0.83（m，3H，—Si—CH3）；δ=0.89（d，2H，—Si—CH2—）；δ=1.04～1.05（m，4H，—CH2—CH2—）；δ=2.01～3.15（m，10H，—OC2H4和—OC3H6）；δ=3.58（d，3H，—CH3）；δ=6.89～7.74（m，5H，—C6H5）。以上結果表明，該硅氫加成反應基本進行完全。

圖3 苯基含氫硅油和PMPS的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of phenyl silicone oil and PMPS.

PMPS的FTIR譜圖和1H NMR譜圖表明，烯丙基甲基聚醚已接枝到聚硅氧烷的主鏈上，且符合設計結構。

2.2 響應面法優(yōu)化實驗設計

在參考大量文獻［18-19］和單因素實驗的基礎上，采用響應面分析法中的Box-Behnken設計建立數學模型，選取反應溫度、反應時間和物料配比為設計自變量，以反應轉化率和表面張力為響應值，設計三因素三水平的響應面分析實驗。實驗因素與水平見表1。

表1 Box-Behnken設計的因素及水平Table 1 Factors and levels of Box-Behnken design

表2 Box-Behnken設計及實驗結果Table 2 The Box-Behnken design and results

利用SAS軟件對表2的實驗結果進行回歸分析，得到二次回歸方程，見式（7）和（8）。

經二次回歸擬合后，得到回歸方程的方差分析結果，見表3和表4。

由表3和表4可知，該模型整體為極其顯著的；失擬項則不顯著，表明回歸方程與實驗結果擬合性較好。比較F值的大小得到影響轉化率因素的強弱順序為：反應溫度＞n（C＝C）∶n（Si—H）＞反應時間。通過方差分析得知，對于Si—H轉化率，該模型的復相關系數為98.02%，校正復相關系數為95.46%，表明此模型能解釋95.46%效應值變化；對于表面張力，該模型的復相關系數為99.88%，校正復相關系數為99.73%，表明此模型能解釋99.73%效應值變化，這進一步表明該回歸方程與實驗結果擬合程度較高，該模型選擇合適。另外，由表3和表4還可知，模擬一次項溫度和n（C＝C）∶n（Si—H）影響顯著，反應時間影響不顯著；交互項和二次項均顯著，說明模擬因素選擇合適。

表3 轉化率回歸方程方差分析Table 3 Analysis of variance for the conversion regression equation

表4 表面張力回歸方程方差分析Table 4 Analysis of variance for the surface tension regression equation

2.3 最優(yōu)合成工藝的確定及驗證

通過響應面三維圖，可直觀地反映各因素與響應值之間的關系，從而得到最佳的工藝條件。各因素交互作用的響應面圖見圖4。

圖4 各因素交互作用的響應面Fig.4 Response surfaces of the interactions of various factors.

以轉化率為響應值，由圖4a～c可知，此時響應面開口向下，該模型存在穩(wěn)定點，且這個穩(wěn)定點是該模型的最大值。以表面張力為響應值，由圖4d～f可知，此時響應面開口向上，該模型存在穩(wěn)定點，且這個穩(wěn)定點是該模型的最小值。因此，當同時以轉化率和表面張力為衡量指標時，回歸模型預測的最佳工藝條件為：反應溫度123 ℃，反應時間7 h，n（C＝C）∶n（Si—H）=1.20，在該條件下，預測Si—H轉化率為85.04%，表面張力為25.93 mN/m。在其他因素保持不變的情況下，按照上述條件進行3次平行實驗驗證，測得的Si—H轉化率為84.89%，相對誤差為0.18%；測得的表面張力為26.08 mN/m，相對誤差為0.5%，與理論預測值基本接近，說明該方程與實際情況擬合良好，充分說明此模型選擇合適。

2.4 PMPS的物化指標

在室溫條件下，測定產物的物化參數為：外觀為淡黃色透明液體，濁點40 ℃，折光率1.46，運動黏度285 mm2/s，HLB值14.35。

2.5 PMPS的性能測試結果

2.5.1 水解穩(wěn)定性

當將表面活性劑用于油田界面時，常因原油中含有酸、堿及無機鹽類物質，造成表面活性劑部分水解。因此，研究表面活性劑在不同介質中的水解穩(wěn)定性非常有必要。若表面活性劑發(fā)生水解，則會產生雜質，導致水解后產物出現漂油或分層等現象，因此可采用觀察法判斷產物的穩(wěn)定性。

配制了PMPS含量為0.5%（w）的酸（HCl，pH=3）、堿（NaOH，pH=11）、鹽（MgCl2，2 g/L）溶液，考察PMPS的水解穩(wěn)定性。實驗結果表明，在這3種系統中均未出現漂油或分層現象，說明PMPS在酸、堿、鹽環(huán)境中的水解穩(wěn)定性良好。

2.5.2 表面張力與臨界膠束濃度

用蒸餾水配制一系列不同濃度的PMPS溶液，在室溫下測定溶液的表面張力，測定結果見圖5。由圖5曲線的轉折點可得到PMPS的臨界膠束濃度為0.4 g/L，最低表面張力為26.08 mN/m。與常見烴類表面活性劑相比，PMPS的表面活性良好。

2.5.3 其他表面性能

FAPE是最典型的一種非離子型表面活性劑，具有較好的表面性能［20］。本工作選用FAPE和PMPS進行表面性能的比較，實驗結果見表5。從表5可看出，與FAPE相比，PMPS的γcmc更低，在氣液界面的飽和吸附量Гmax更大，單個分子占據面積Amin更小。Amin的大小表明表面活性劑在界面的排列緊密程度，Amin越小，說明表面活性劑的分子越容易取代原來在表面外層的水，進而排列更加緊密，表面活性劑具有更高的表面活性。Πcmc是膜壓，與γcmc有關。兩種物質的膠束化標準自由能ΔGm?均為負值，說明膠束溶液的形成過程是自發(fā)進行的，屬于熱力學穩(wěn)定體系。通過比較可看出，PMPS的綜合表面活性更高，具有良好的破乳效果。

圖5 PMPS的表面張力與lgc的關系曲線Fig.5 Relationship between the surface tension(γ) and lgcof PMPS.

表5 PMPS與FAPE的表面性能參數（25 ℃）Table 5 Comparison of surface properties between the two surfactants(25 ℃)

3 結論

1）以苯基含氫硅油和烯丙基甲基聚醚為原料，異丙醇為溶劑，氯鉑酸為催化劑，合成了聚醚改性苯基含氫硅油非離子表面活性劑PMPS。產物的FTIR譜圖和1H NMR譜圖表明，烯丙基甲基聚醚已接枝到聚硅氧烷的主鏈上，且符合設計結構。

2） 由響應面優(yōu)化法得到的合成PMPS的最佳工藝條件為：反應溫度123 ℃，反應時間7 h，n（C＝C）∶n（Si—H）=1.20，在該條件下Si—H的轉化率為84.89%，PMPS的表面張力26.08 mN/ m，與模型預測值接近。

3） 與FAPE的表面性能相比，PMPS的γcmc更低，在氣液界面的飽和吸附量Гmax更大，單個分子占據面積Amin更小，綜合表面活性更高，具有良好的破乳效果。

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（編輯 平春霞）

研究人員發(fā)現添加石墨烯可以提高橡膠強度和延展性

Rubb World，2016 - 05 - 24

由英國曼徹斯特大學的研究人員領導和比爾和梅林達·蓋茨基金會資助的一項新的研究發(fā)現，在橡膠中添加石墨烯可使日?；谙鹉z的物品（如汽車輪胎、手套和避孕套等）更耐用和更具彈性。通過把少量的石墨烯添加到橡膠中，其薄膜強度和彈性可以提高50%。

科學家們測試了兩種橡膠材料，聚異戊二烯天然橡膠和聚氨酯人造橡膠。他們添加不同類型、不同數量和大小的石墨烯。在大多數情況下，復合材料在斷裂之前可達到更大程度的伸展和更大的力。只添加0.1%的石墨烯就足以使橡膠增強50%。復合材料包含兩部分，柔軟而輕質的基質和結實的填料。兩者結合在一起，可得到輕而結實的東西。已經制得的復合橡膠柔軟而有彈性但脆弱，使用石墨烯后的材料既結實又更具彈性。這種復合材料對日常生活中有巨大的意義。可以使用這種材料來制造更好的手套，運動服裝和醫(yī)療設備等。

中美科學家聯手開發(fā)新技術降解白色污染

中國科學院上海有機化學研究所和美國加利福尼亞大學合作在降解聚乙烯廢塑料方面取得突破，不僅為解決被稱為“白色污染”的廢塑料污染提供了一種可能的新途徑，而且降解產物還可用于生產清潔柴油，促進碳資源循環(huán)利用。

該研究利用交叉烷烴復分解催化策略，使用廉價的低碳烷烴作為反應試劑和溶劑與聚乙烯發(fā)生重組反應，有效降低了聚乙烯的相對分子質量和碳鏈長度。在這個體系中，過量存在的低碳烷烴多次和聚乙烯重組反應，直至把相對分子質量上萬、甚至上百萬的聚乙烯降解為可作為清潔柴油的烷烴。該技術反應溫度在150～200 ℃之間，且無論聚乙烯廢塑料結構如何，生成物均以直鏈烷烴為主，主要是可作為柴油的C9～C22烷烴，另外還有可作為添加劑應用在聚烯烴加工領域的聚乙烯蠟。該技術可降解所有類型的聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及線型低密度聚乙烯等，并且催化劑可兼容商業(yè)級別聚乙烯中的各種添加劑。

Synthesis and properties of polyether modified phenyl silicone oil nonionic surfactant

Guo Rui，Yang Jiangyue，Cheng Min，Li Huanle，Liu Aiyu
（ Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆Technology for Chemical Engineering，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

A non-ionic surfactant，polyether modifed phenyl silicone oil(PMPS)，was synthesized from phenyl silicone oil and allyl methyl polyether with isopropanol as solvent and chloroplatinic acid as catalyst. The product was characterized by means of FTIR and1H NMR. The synthesis conditions were optimized by the response surface methodology with the conversion of Si—H and the surface tension of PMPS as indicators. The surface properties of PMPS were compared with another surfactant，linear chain fatty alcohol ethoxylate(FAPE). It was showed that，under the optimal conditions of reaction time of 7 h，reaction temperature of 123 ℃ andn(C＝C)∶n(Si—H) of 1.20，the conversion of Si—H and the surface tension of PMPS reached 84.89% and 26.08 mN/m，respectively. The results agreed with the predicted values well. The surface activity of PMPS is higher than that of FAPE and it has good demulsifcation.

polyether；phenyl silicone oil；hydrosilylation；response surface methodology；nonionic surfactant

1000 - 8144（2016）10 - 1222 - 07

TQ 423.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.012

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］ 2016 - 06 - 19。

郭睿（1959—），男，陜西省西安市人，碩士，教授，電話 13571007215，電郵 gr304@163.com。聯系人：楊江月，電話18700100571，電郵 1615115806@qq.com。

陜西省科學技術研究發(fā)展計劃項目（2013K11-19）。