溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化異佛爾酮腈氫氨化合成異佛爾酮二胺

周 闊，盧 蒙，汪梨超，劉迎新，魏作君

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 催化加氫研發(fā)基地，浙江 杭州 310014；2. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化異佛爾酮腈氫氨化合成異佛爾酮二胺

周 闊1，盧 蒙1，汪梨超1，劉迎新1，魏作君2

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 催化加氫研發(fā)基地，浙江 杭州 310014；2. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

采用溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化劑，用于異佛爾酮腈（IPN）氫氨化“一鍋法”催化反應(yīng)制備異佛爾酮二胺（IPDA）。采用H2-TPR，XRD，TEM，BET，XPS等方法對催化劑試樣進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，焙燒好的催化劑前體于550 ℃下H2還原，活性組分鈷主要是以Co（0）的形式存在，呈現(xiàn)3～5 nm與160 nm兩種粒徑分布，比表面積約為260～270 m2/ g，平均孔徑為12～13 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)體系pH=5.0、Co負(fù)載量為30%（w）時(shí)制備的催化劑性能最佳；在優(yōu)化的催化反應(yīng)條件下，IPN轉(zhuǎn)化率達(dá)98.4%，IPDA收率達(dá)73.5%；催化劑重復(fù)使用8次后仍能保持良好的催化性能，催化效果優(yōu)于商用催化劑Raney Co。

Co/SiO2催化劑；溶膠-凝膠法；異佛爾酮腈；氫氨化；異佛爾酮二胺

異佛爾酮二胺（IPDA）具有與環(huán)氧樹脂相容性好、加熱固化、色澤穩(wěn)定、耐化學(xué)性好、收縮率小等特性，廣泛應(yīng)用于改性固化劑、聚氨酯擴(kuò)鏈劑及促進(jìn)劑等［1-2］。目前，IPDA的合成在國內(nèi)還未見工業(yè)化，因此開發(fā)IPDA的合成工藝具有重要意義。

IPDA的合成主要分3步：丙酮三聚反應(yīng)生成異佛爾酮（IPH）［3-4］，IPH氰化制備異佛爾酮腈（IPN）［5］，IPN氫氨化合成終產(chǎn)物IPDA［6］。在IPN的氫氨化過程中，有兩個(gè)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成氨基。一個(gè)是羰基與氨縮合轉(zhuǎn)化為亞胺基，亞胺基進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為氨基；另一個(gè)是氰基加成兩分子氫轉(zhuǎn)化為氨基［7-8］。因此，根據(jù)反應(yīng)類別IPN氫氨化反應(yīng)過程可分為兩步，即羰基亞胺化生成異佛爾酮亞胺（IPNim），IPNim加氫生成IPDA［8-9］。羰基的亞胺化反應(yīng)通常以酸或堿為催化劑［10-12］，后續(xù)的加氫反應(yīng)則需要使用金屬加氫催化劑［9，13］。前期的研究結(jié)果表明，酸性氧化物SiO2能較好地催化IPN亞胺化，Raney Co催化劑對IPNim加氫生成IPDA具有最好的效果［14］。但Raney Co催化劑易失活，最優(yōu)用量高，機(jī)械強(qiáng)度較弱［15-16］，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了具有酸/堿-加氫雙功能的Co/SiO2催化劑，通過“一鍋法”同時(shí)催化IPN的亞胺化以及后續(xù)的加氫反應(yīng)來制備IPDA，采用H2-TPR，XRD，TEM，BET，XPS等方法對催化劑試樣進(jìn)行了表征，以期獲得適用于合成IPDA的、金屬用量小、活性較高、壽命好的雙功能催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯：分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；乙醇：分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司；氨水：化學(xué)純，杭州長征化學(xué)試劑有限公司；硝酸：化學(xué)純，上海景顏化工科技有限公司；甲醇：分析純，衢州巨化試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

Co/SiO2催化劑參考文獻(xiàn)［17-18］制備。將Co（NO3）2·6H2O溶于一定蒸餾水中，然后加入正硅酸四乙酯和乙醇充分?jǐn)嚢瑁渭影彼蛳∠跛嵴{(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，得到溶膠。將制得的溶膠于室溫下靜置2 d，使其凝結(jié)成凝膠，于60 ℃水浴中老化1 d，110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙燒4 h，550 ℃下H2還原3 h，最終制得Co/SiO2催化劑。

用于對照實(shí)驗(yàn)的Raney Co催化劑購自上海迅凱化工科技有限公司。

1.3 催化劑的表征

采用島津公司XRD-600型X射線衍射儀測定試樣的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα為輻射源 （λ=0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～100°，掃描速率4（°）/min，步徑0.02°。采用Philips-FE公司Tecnai G2F30S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡對試樣進(jìn)行TEM測試，加速電壓300 kV，試樣溶于無水乙醇中，高倍稀釋后滴于銅網(wǎng)上進(jìn)行測定。采用N2吸附法，在美國Micromeritics公司ASAP 2010型吸附儀上測定催化劑的BET比表面積，孔體積和孔徑分布利用BJH方法計(jì)算。采用英國VG公司ESCALAB MARKⅡ型光電子能譜儀測定試樣的X射線光電子能譜，激發(fā)源為Mg Kα線 （hν=1 253.6 eV），在通能50 eV的條件下測試，所有元素的結(jié)合能均已用污染碳C1s（284.6 eV） 進(jìn)行校正。采用科曉公司FINESORB-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀對試樣進(jìn)行H2-TPR測試，催化劑先在Ar氣氛中于200 ℃下吹掃2 h，降至室溫， 然后通入5%（φ）H2-95%（φ）Ar，由室溫以10 ℃/min速率升溫至800 ℃，用TCD檢測信號(hào)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

IPN氫氨化合成IPDA的反應(yīng)在100 mL高壓釜中進(jìn)行。向釜中加入2.5 g IPN晶體（純度98.5%）、40 mL甲醇和0.2 g Co/SiO2催化劑，封釜、氮?dú)獯祾撸{(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1 500 r/min。在室溫下通入0.2 MPa氨氣，升溫至70 ℃，開始亞胺化反應(yīng)，4 h后升溫至120 ℃，通入8 MPa氫氣開始加氫反應(yīng)，8 h后反應(yīng)結(jié)束。采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀對試樣進(jìn)行檢測，氫焰檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系pH對Co/SiO2催化性能的影響

采用溶膠-凝膠法在不同pH條件下制備出Co負(fù)載量為30%（w）的Co/SiO2催化劑。體系pH對催化劑性能的影響見表1。由表1可見，隨pH的增加，IPDA的收率先增加后略微下降，pH=5.0時(shí)制備的Co/SiO2催化劑的性能最好，在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件下，IPN轉(zhuǎn)化率達(dá)98.4%，IPDA收率達(dá)73.5%；而采用相同金屬用量的Raney Co催化劑（加入量為0.06 g）只能獲得43.2%的IPN轉(zhuǎn)化率和22.6%的IPDA收率，要取得與Co/SiO2相同的催化效果，需加入15倍劑量的Raney Co催化劑（加入量為0.9 g），這表明SiO2對Co的分散有利于Co催化活性的提高。

2.2 Co負(fù)載量對Co/SiO2催化性能的影響

在pH=5.0的條件下制備的不同Co負(fù)載量的Co/SiO2催化劑上IPN氫氨化合成IPDA的反應(yīng)結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)Co負(fù)載量由10%（w）增至30%（w）時(shí)，IPDA的收率由20.1%增至73.5%；繼續(xù)增加Co負(fù)載量，IPDA收率反而下降。這可能是由于當(dāng)Co負(fù)載量超過30%（w）時(shí)，Co在SiO2表面的分散度變差，導(dǎo)致催化效果降低。IPH是IPN氫氨化反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物之一，收率一般小于5%，但當(dāng)加氫效果較差時(shí)，如Raney Co用量過低或Co/SiO2中Co負(fù)載量過低時(shí)，副產(chǎn)物IPH的產(chǎn)量會(huì)急劇增加。此外，由于IPN氫氨化的中間產(chǎn)物含有活潑的氨基，在反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生不同程度的聚合，有報(bào)道認(rèn)為這些物質(zhì)可以加氫轉(zhuǎn)化為IPDA［19］。

表1 不同pH下制備的Co/SiO2催化IPN氫胺化的性能Table 1 Performances of Co/SiO2catalysts prepared by sol-gel method at diferent pH for the hydroamination of isophorone nitrile(IPN)

表2 不同Co負(fù)載量的Co/SiO2催化IPN氫胺化的性能Table 2 Performances of the Co/SiO2catalysts with diferent Co loading for the hydroamination of IPN

2.3 Co/SiO2催化劑的穩(wěn)定性研究

表3 Co/SiO2催化IPN氫胺化的重復(fù)使用性能Table 3 Recyclability of the Co/SiO2catalysts for the hydroamination of IPN

2.4 催化劑的表征

2.4.1 H2-TPR測試結(jié)果

為確定催化劑制備過程中的還原溫度，對pH=5.0條件下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑前體焙燒后進(jìn)行了H2-TPR測試，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在385， 485， 707 ℃處有3個(gè)明顯的還原峰。焙燒后Co/SiO2中的Co主要以Co3O4的形式存在［20］；此外，Co離子還可以與SiO2表面硅羥基水合后，在高溫焙燒過程中形成尖晶石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽［21］。因此，在385 ℃和485 ℃的兩個(gè)峰顯示了Co3O4中Co（Ⅲ） 轉(zhuǎn)化為Co （Ⅱ）、再轉(zhuǎn)化為Co（0）的還原過程，而707 ℃處的寬峰可能為尖晶石結(jié)構(gòu)的硅酸鈷物相的還原峰。因此，在催化劑的制備過程中適宜選擇在550 ℃左右還原催化劑。

2.4.2 XRD表征結(jié)果

不同pH和Co負(fù)載量條件下制備的Co/SiO2的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，2θ=22.8°處為無定形SiO2的特征衍射峰 （JCPDS-ICDD Card No. 05-0490［22］）；2θ=44.2°，51.5°，75.8°處分別對應(yīng)于Co（0）的（111），（200），（220）晶面衍射峰；2θ=42.4°和61.5°處分別為CoO的（200）和（220）晶面衍射峰（JCPDS-ICDD Card No. 48-1719），說明催化劑在550 ℃下還原后仍有少量Co物種以CoO的形式存在，或者催化劑在儲(chǔ)存過程中發(fā)生了表面氧化。pH分別為3.0，4.0， 4.5， 5.0，6.0時(shí)，由Co（0）（111）晶面估算的Co顆粒尺寸分別為13，19，19，17，18 nm；Co負(fù)載量（w）分別為10%，20%，30%，40%時(shí)，Co晶粒尺寸分別為13，16，17，17 nm，表明隨Co負(fù)載量的增加，Co晶粒逐漸增大。

圖1 pH=5下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑前體的H2-TPR譜圖Fig.1 H2-TPR curve of the 30%(w)Co/SiO2catalyst prepared at pH=5.0.

圖2 不同條件下制備的Co/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the 30%(w)Co/SiO2catalysts prepared at pH=3.0-6.0(a) and the Co/SiO2catalysts with diferent Co loading prepared at pH=5.0(b).● SiO2；■ CoO；▲ Co

2.4.3 TEM表征結(jié)果

在pH=5.0條件下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的TEM照片見圖3。圖3a和圖3b的Co顆粒粒徑為3～5 nm，圖3c和圖3d的Co顆粒粒徑為160 nm左右。這與XRD表征結(jié)果中估算的平均粒徑為17 nm差異很大，表明催化劑中Co顆粒的形貌非常復(fù)雜。這與Storsater等［20］將Co負(fù)載在SiO2上觀察到兩種尺寸Co顆粒的報(bào)道一致。N2吸附實(shí)驗(yàn)測得Co顆粒的BET比表面積約為260～270 m2/g，平均孔徑為12～13 nm。

2.4.4 XPS分析結(jié)果

教育心理學(xué)家阿特金森認(rèn)為：在學(xué)習(xí)過程中，反映傾向的強(qiáng)度，決定于可能獲得的一定的效果。這就是說，學(xué)生通過學(xué)習(xí)獲得了某種啟迪，受到了一定教益，學(xué)到了真實(shí)本領(lǐng)，他們覺得學(xué)了有用、有效果，就會(huì)極大地增強(qiáng)學(xué)習(xí)的興趣和熱情。因此，在教學(xué)時(shí)，教師要把學(xué)習(xí)后的有用結(jié)果告訴學(xué)生，用學(xué)科知識(shí)的效果去激勵(lì)他們。在學(xué)習(xí)過程中，要讓學(xué)生品嘗收獲、得到喜悅，讓學(xué)生體驗(yàn)到成功的快樂，獲得習(xí)有所得的滿足感。

在pH=5.0條件下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的XPS譜圖見圖4。由圖4可見，擬合后，Co 2p3/2與Co 2p1/2可以分別為結(jié)合能778.1 eV和793.1 eV的兩個(gè)峰，對應(yīng)于Co（0）的結(jié)合能［23］，說明Co/SiO2催化劑表面存在零價(jià)鈷；另外，Co 2p3/2和Co 2p1/2還可以分別分為結(jié)合能為780.2 eV與795.2 eV的兩個(gè)峰以及其各自的伴峰，這是CoO的重要指紋結(jié)構(gòu)，因而可以確定試樣表面CoO的存在［23-24］，這表明催化劑發(fā)生了表面氧化。

圖3 pH=5.0下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the 30%(w) Co/SiO2catalysts prepared at pH=5.0.a，b Co particles with the size of 3-5 nm；c，d Co particles with the size around 160 nm

圖4 pH=5.0下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectrum of the 30%(w)Co/SiO2catalyst prepared at pH=5.0.a Co2p3/2(0)；b Co2p3/2(Ⅱ)；c Co2p3/2(Ⅱ) shakeup；d Co2p1/2(0)；e Co2p1/2(Ⅱ)；f Co2p1/2(Ⅱ) shakeup；— Co2pspin-orbit XPS spectrum

3 結(jié)論

1） 采用溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化劑，用于IPN氫氨化“一鍋法”催化反應(yīng)制備IPDA。表征結(jié)果顯示，焙燒好的催化劑前體于550 ℃下H2還原，活性組分鈷主要是以Co（0）的形式存在，呈現(xiàn)3～5 nm與160 nm兩種粒徑分布，比表面積約為260～270 m2/g，平均孔徑為12～13 nm。

2）當(dāng)體系pH=5.0、Co負(fù)載量為30%（w）時(shí)制備的催化劑性能最佳；在優(yōu)化的催化反應(yīng)條件下，IPN轉(zhuǎn)化率達(dá)98.4%，IPDA收率達(dá)73.5%。

3）催化劑重復(fù)使用8次仍能保持良好的催化性能。該催化效果優(yōu)于商用Raney Co的催化效果，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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（編輯 王 馨）

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡介：化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室于1987年被批準(zhǔn)籌建，1991年建成并正式開放運(yùn)行，分別由清華大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)承擔(dān)化工分離工程和化學(xué)反應(yīng)工程方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自成立以來，主要以化學(xué)反應(yīng)工程為主要學(xué)科方向，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、多相流動(dòng)與傳遞、分子熱力學(xué)與傳遞等研究領(lǐng)域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢，創(chuàng)立了反應(yīng)器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應(yīng)器，是國內(nèi)知名的化學(xué)反應(yīng)工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)研究化工過程強(qiáng)化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強(qiáng)化，反應(yīng)精餾，微流體反應(yīng)系統(tǒng)，膜分離技術(shù)，超臨界流體技術(shù)，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領(lǐng)域的研究與開發(fā)有雄厚的實(shí)力和突出優(yōu)勢。

實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有高級(jí)研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學(xué)者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀(jì)百千萬人才工程國家級(jí)人選3名，教育部跨/新世紀(jì)優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計(jì)劃獲得者12名。

經(jīng)211重點(diǎn)學(xué)科和985優(yōu)勢學(xué)科創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室目前擁有先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算設(shè)施，包括大型冷模實(shí)驗(yàn)平臺(tái)、材料結(jié)構(gòu)與性能表征平臺(tái)和高性能計(jì)算平臺(tái)等公共平臺(tái)。

Hydroamination of isophorone nitrile to isophorone diamine over Co/SiO2catalyst prepared by sol-gel method

Zhou Kuo1，Lu Meng1，Wang Lichao1，Liu Yingxin1，Wei Zuojun2
（1. Research and Development Base of Catalytic Hydrogenation，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China；2. College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China）

A series of Co/SiO2catalysts were prepared by sol-gel method and were applied to the “one-pot” synthesis of isophorone diamine(IPDA) through the hydroamination of isophorone nitrile(IPN). The catalysts were characterized by means of H2-TPR，XRD，TEM，BET and XPS. The results indicated that，when the calcined catalyst precursors were reduced with H2at 550 ℃，the active component cobalt existed in the form of Co(0)，with the BET specifc surface area of 260-270 m2/g，average pore diameter of 12-13 nm and two diferent particle size distributions of 3-5 nm and 160 nm separately. It was showed that the Co/SiO2catalyst with the cobalt loading of 30%(w) prepared at pH 5.0 exhibited the best catalytic performances，over which the IPN conversion and the IPDA yield reached 98.6% and 73.5%，respectively. The catalyst could be reused 8 times without obvious lose of the activity，which was superior to a commercial Raney Co catalyst.

Co/SiO2catalyst；sol-gel method；isophorone nitrile；hydroamination；isophorone diamine

1000 - 8144（2016）10 - 1186 - 06

TQ 437.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.006

2016 - 03 - 17；［修改稿日期］ 2016 - 08 - 01。

周闊（1989—），男，湖北省十堰市人，博士生，電話 0571 - 88320064，電郵 1111501007@zjut.edu.cn。聯(lián)系人：劉迎新，電話 0571 - 88320064，電郵 yxliu@zjut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276230， 21476211）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY14B060003， LY16B060004）。