納米氧化鎳的制備及其氨分解制氫性能

邱書偉，程群淑，任鐵真，2

（1. 巴音郭楞職業(yè)技術學院 石油化工學院，新疆 庫爾勒 841000；2. 河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

納米氧化鎳的制備及其氨分解制氫性能

邱書偉1，程群淑1，任鐵真1，2

（1. 巴音郭楞職業(yè)技術學院 石油化工學院，新疆 庫爾勒 841000；2. 河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

以六水合硝酸鎳和碳酸氫氨為原料、氨水為調節(jié)劑，采用水熱沉淀法，在不同老化溫度下制備了多孔納米NiO材料；采用XRD、SEM、TEM和N2吸附-脫附等方法對催化劑進行了表征，并考察了催化劑在氨分解制氫反應中的性能。實驗結果表明，在120 ℃老化溫度下制備的NiO分散性良好，平均粒徑10.8 nm、比表面積62.2 m2/g、孔體積0.112 cm3/g、孔徑4.62 nm。在氨分解制氫反應中，120 ℃老化的NiO催化劑在700 ℃下的氫氣產率為27.87 mmol/（g·min）、氨轉化率為83.25%、計算得出的活化能為55.11 kJ /mol，具有良好的催化活性。多孔納米NiO的合成過程易于操作，無需加入表面活性劑，對環(huán)境無污染。

水熱沉淀法；納米氧化鎳催化劑；氨分解制氫

工業(yè)制氫的主要方法有電解水制氫、礦物燃料制氫和氨分解制氫。電解水制氫電耗較高，占總成本的80%；礦物燃料制氫在化工生產中應用較普遍，但產生的COx極易引起催化劑中毒和環(huán)境污染，成本也較大。氨不易燃燒、毒性較小，是一種清潔的高能量氫載體［1-3］。氨分解制氫技術由于成本低、設備操作簡單、占地面積小、制氫純度高、存儲方便、無CO污染等優(yōu)點［4-7］，在新能源及環(huán)境保護等方面具有廣闊的應用前景和較好的經濟效益。在氨分解制氫技術中，催化劑起著至關重要的作用，目前研究較多的主要有鐵系、釕系、鎳系催化劑及各種復合催化劑，對氧化物催化劑的研究不多。Podila等［8］以Mg-X（X=Al，La，Ce）混合氧化物為催化劑，在500 ℃下氨轉化率最高可達82.7%。Naoto等［9］以澳大利亞褐鐵礦礦石（含90%（w）的α-FeOOH）為原料制得尺寸小于250 μm、比表面積為20 m2/g的催化劑，在750 ℃下氨轉化率可達70%。Katsutoshi等［10］以Cs2O/Ru/Pr6O11為催化劑，在350 ℃下轉化率達76%；以Ru/Cs2O/Pr6O11為催化劑，在350 ℃下轉化率可達93%。Zhang等［11］制備了鎳基復合催化劑Ce10-NiO-SiO2-350，在650 ℃下氨轉化率為86.9%。單一氧化鎳催化劑用于氨分解反應，因成本低、催化活性良好，日益引起人們的關注。綜合目前的文獻研究成果，氧化物催化劑用于氨分解反應的催化機理仍不完善，簡化工藝操作和節(jié)省能源是未來發(fā)展的趨勢。

本工作采用水熱沉淀法，在不同老化溫度下制備了多孔納米NiO催化劑；采用XRD、SEM、TEM和N2吸附-脫附等方法對催化劑進行了表征，并通過氨分解制氫反應考察了催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取2.4 g碳酸氫銨和4.4 g六水合硝酸鎳分別溶于30 mL蒸餾水中，攪拌后混合，用25%（w）的氨水控制溶液pH=9～10，繼續(xù)攪拌30～60 min，轉入反應釜中，放入恒溫干燥箱內老化2 h，得到固液混合物；取出過濾，用水和乙醇分別洗滌，在70 ℃的恒溫干燥箱內干燥12 h，得到淺綠色前體；控制氮氣流速20 mL/min，升溫速率20 ℃/min，在馬弗爐內400 ℃下焙燒2 h，得到黑色氧化鎳粉體，記為t-NiO；其中，t為納米NiO前體的老化溫度，℃。

為了便于對比，選取一定濃度的六水合硝酸鎳溶液與氨水在相同條件下反應，在120 ℃的恒溫干燥箱內老化2 h，經過濾、洗滌、干燥后得到催化劑的前體，將前體置于在馬弗爐內在400 ℃下焙燒2 h，得到黑色氧化鎳粉體，記為NiO-H。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀分析催化劑的微觀晶相，CuKα射線，波長0.154 1 nm，掃描速率3.5（°）/min，管電壓40 kV，管電流40 mA，所得XRD譜圖與JCPDS標準卡片相對應。采用日本電子公司JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡進行SEM表征，試樣經超聲波分散在乙醇溶液里，然后滴加在碳膜覆蓋的銅網上。采用FEI公司Tecnal G2 F20 200kV型透射電子顯微鏡進行TEM表征，電子束加速電壓200 kV。采用Quantachrome Instruments公司NOVA2000e型比表面與孔隙度分析儀，在77 K液氮溫度下，進行N2吸附-脫附實驗，測試前試樣在100 ℃下真空脫氣24 h，采用BET法計算催化劑的比表面積、BJH法計算催化劑的孔分布和孔體積。

1.3 催化劑的活性評價

采用程序升溫還原法測試催化劑對氨的分解作用，在0.1 MPa下，在內徑為6 mm的石英反應器中進行氨分解反應。稱取0.1 g催化劑放置在反應器的中心部分，在500 ℃下通氫氣1 h，繼續(xù)通入氫氣自然冷卻至300 ℃；以30 mL/min的流量通入氨氣30 min；通過控溫儀控制反應溫度，溫度低于550 ℃時，以50 ℃的間隔升溫，高于550 ℃后以25 ℃間隔升溫至700 ℃，穩(wěn)定15 min后進行測量。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6800A6型氣相色譜儀測定氣體產物的組成，以N2作為載氣，熱導池的加熱速率為10 ℃/min。氫氣產率的計算見式（1）。

Y= (1.5XV/22.4)/m（1）

式中，Y表示氫氣產率，mmol/（g·min）；V表示氨的流量，mL/min；X表示氨的轉化率，%；m表示催化劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構及形貌表征

不同老化溫度下得到的NiO試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同老化溫度下得到的NiO試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiO aged at diferent temperature.t-NiO：NiO aged att℃ and calcinated in inert gas atmosphere；NiO-H：NiO aged at 120 ℃ and calcinated in O2atmosphere.

由圖1可見，2θ=37.2°，43.2°，62.7°，76.5°，79.9°處出現(xiàn)較明顯的NiO特征衍射峰，與標準圖譜（JCPDS65-2901）對比，分別對應于（110），（200），（220），（311），（222）晶相，各衍射峰峰形完整且沒有其他雜質峰；由于各譜峰較尖銳，表明其結晶度較高，產物為單一的立方晶系NiO。NiO-H試樣的衍射峰峰形也很好地與NiO晶相相吻合。根據最高衍射峰（（200）晶相），由Scherrer公式計算得到老化溫度180，160，120 ℃下制得的NiO顆粒的平均粒徑分別為11.7，12.6，10.8 nm。

不同老化溫度下制得的NiO試樣的N2吸附-脫附表征結果見圖2和表1。由圖2可見，試樣均屬于第Ⅳ類等溫線，在相對壓力0.42～0.50間出現(xiàn)一個回滯環(huán)，說明該方法制得的NiO試樣的孔結構為介孔，且N2的吸附量較高，說明催化劑孔結構豐富；由孔分布可看出，不同老化溫度下制得的NiO試樣均在4.0～5.2 nm處獲得孔徑峰值。由表1可見，比表面積、孔體積、孔徑隨老化溫度的升高呈增大趨勢。老化溫度的變化對孔體積和孔徑的影響較小，對比表面積的影響較大。張帆等［12］以尿素為沉淀劑制得NiO，比表面積為134.4 m2/g、孔體積為0.35 cm3/g、孔徑為4.42 nm。

圖2 不同老化溫度下制得的NiO試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of NiO aged at diferent temperature.▼ 120-NiO；● 160-NiO；■ 180-NiO

表1 試樣的物理性質和催化活性參數(shù)Table 1 Properties and catalytic activities of the samples

Shi等［13］制得平均粒徑約為7.5 nm、分散性好、純度高的NiO粒子。吳東輝等［14］通過添加活性劑制得分布均勻、粒徑為20 nm的NiO粒子，利用尿素緩釋羥基的功能控制反應速度，不足之處在于實驗的連續(xù)性較差，沒有鹽堿反應好控制，不適于連續(xù)生產，同時也不易于控制pH。

本實驗通過控制水熱溫度，用氨水調節(jié)溶液的pH來控制產物具有規(guī)則有序的形貌；碳酸氫銨在水中發(fā)生水解，緩慢均勻地釋放出構晶離子OH-，控制著晶粒的生長速度，避免了沉淀劑分布不均的現(xiàn)象，使實驗易于控制［15］。實驗機理如下：；3）400 ℃下焙燒，得到黑色納米NiO粉體。

試樣的SEM和TEM照片見圖3和圖4。由圖3a～c能清晰地觀察到三維網狀結構，隨老化溫度的升高，NiO粒子逐漸增大。由圖4a～c可見，180℃老化的NiO分散性好，晶粒大小為10～15 nm；160 ℃老化的NiO為片狀，且分散性好，片層厚度為10～20 nm；120 ℃老化的NiO為顆粒狀，分散性好，顆粒粒徑約為10 nm，孔徑為4.62 nm，上述結果均與XRD計算結果相符。由圖3d和4d可見，NiO-H為片狀，有一定的分散性，顆粒粒徑分布不均勻，粒徑較大，約為200 nm，這與制備過程中未加碳酸氫銨有關，未加碳酸氫銨導致生成前體的速度較快，發(fā)生了聚合現(xiàn)象。

催化劑的性能與其化學成分及制備方法有關。夏云生等［16］以硝酸鎳和草酸為原料，采用固態(tài)熱分解法制得高比表面積的蠕蟲狀介孔NiO納米粒子，比表面積和孔體積分別達236 m2/g和0.42 cm3/g，在多相催化領域具有潛在的應用價值。吳春艷等［17］以金屬硝酸鹽為原料，通過高分子網絡制備法，經450 ℃熱處理，制備出粒徑約為20 nm的納米NiO超細粉。管小艷［18］運用配位均勻沉淀法以六水合硝酸鎳、碳酸氫銨和氨水為原料制得納米NiO，粒徑控制在5～12 nm，通過加入表面活性劑解決團聚現(xiàn)象。鄧建成等［19］采用同樣的方法制備了長度100～200 nm、直徑10～25 nm的針形納米NiO以及粒徑5～12 nm的顆粒狀納米NiO。與上述文獻報道相比，本研究制備的納米NiO顆粒均勻，分散良好。

圖3 試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples.(a) 180-NiO；(b) 160-NiO；(c) 120-NiO；(d) NiO-H

圖4 試樣的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of the samples.(a) 180-NiO；(b) 160-NiO；(c) 120-NiO；(d) NiO-H

2.2 催化劑的氨分解性能

2.2.1 NiO催化劑的氨轉化率

不同反應溫度下NiO催化劑的氨轉化率見圖5。常壓下，反應溫度控制在400～700 ℃。由圖5可看出，隨反應溫度的升高，氨轉化率增大，在較高的反應溫度下，氨分解速率加快；老化溫度高于120 ℃后，催化劑的活性降低。相同反應條件下，NiO-H的催化活性低，說明碳酸氫氨的加入是影響NiO活性的主要因素之一。由表1中不同NiO催化劑的氨轉化率和氫氣產率等參數(shù)可看出，老化溫度是影響催化劑活性的重要因素，隨老化溫度的升高，催化劑的活性降低，氨轉化率降低，120 ℃老化制得的NiO活性最高，700 ℃下氫氣產率為27.87 mmol/（g·min）、氨轉化率為83.25%。老化溫度的升高導致催化劑顆粒聚集，形成的顆粒較大，影響了催化劑吸附-脫附氣體的性能，導致催化劑活性降低，不利于氨的分解，這與XRD表征結果相符。

氨分解是一個受催化劑結構影響的反應［20-21］，催化劑的孔體積、孔徑及顆粒的分散度影響催化劑的活性。從SEM和TEM圖片可看出，120 ℃老化的NiO顆粒分散度較好，顆粒粒徑小且分布均勻，因而具有良好的催化性能。

圖5 不同反應溫度下NiO催化劑的氨轉化率Fig.5 Conversion of ammonia over the NiO catalysts at diferent reaction temperature.Reaction conditions：0.1 MPa， NH3fowrate 30 mL /min.▼ NiO-H；▲ 120-NiO；■ 160-NiO；● 180-NiO

2.2.2 NiO催化劑的穩(wěn)定性及溫度與速率常數(shù)之間的關系

120-NiO催化劑的穩(wěn)定性見圖6。由圖6可見，氨的轉化速率在2 h內基本保持不變，在之后的7 h內呈下降趨勢，但仍保有90%持有率，隨后趨于穩(wěn)定。這可能是由于在高溫及氫氣存在的情況下，既有氨分解反應也有氨合成反應發(fā)生［22-24］。

不同老化溫度下制得的NiO催化劑在不同反應溫度下的氨轉化率也可通過動力學規(guī)律得到進一步驗證，結合能斯特方程［25］，得出NiO催化氨分解的溫度與速率常數(shù)之間的關系（見圖7），并計算出活化能（見表1）。為了避免物質轉化平衡的影響，選取反應溫度400～700 ℃。120，160，180 ℃下老化制備的NiO及NiO-H催化劑的活化能分別為55.11，57.60，58.86，61.18 kJ/mol。相比較而言，在120℃下老化制得的NiO催化劑活性最好，活化能最低，較其他金屬氧化物或混合物催化劑，如7%（w）Ru-10%（w）Cs/石墨化碳納米管（49.5 kJ/mol）催化劑［26］高，但較Ce10-NiO-SiO2-350［11］和15%-Ni/MRM［27］催化劑低，較其他氨分解催化劑［28-30］也低，這表明該催化劑用于氨分解制氫有明顯的經濟價值。

圖6 700 ℃下120-NiO 催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of the 120-NiO catalyst at 700℃.Reaction conditions：0.1 MPa，NH3fowrate 30 mL/min.

圖7 NiO催化劑催化氨分解的溫度與反應速率常數(shù)之間的關系Fig.7 Temperature of the ammonia decomposition(T) over the NiO catalysts vs. the reaction rate constants(k).Reaction conditions：0.1 MPa，NH3fowrate 30 mL /min，400-700 ℃.● NiO-H；■ 120-NiO；▲ 160-NiO；▼ 180-NiO

3 結論

1）通過水熱沉淀法制備了NiO前體，控制其老化溫度，可得到比表面積和孔體積分別為62.2 m2/ g、0.112 m3/g的介孔納米NiO材料。

2）氨分解制氫性能顯示，納米NiO具有良好的催化活性，120 ℃下老化制得的NiO催化劑活性最好，在700 ℃下氨轉化率為83.25%、氫氣產率為27.87 mmol/（g·min）、活化能為55.11 kJ /mol。

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由本次研究結果可知，觀察組心絞痛癥狀、心電圖改善有效率均高于對照組。由此表明，對于冠心病心絞痛患者，給予麝香保心丸治療，效果較好，具有較高的臨床應用價值。麝香保心丸對心肌缺血具有改善作用，能夠有效緩解心絞痛，降低血液黏稠度，從心電圖上進行觀察得知，患者心肌缺血癥狀得到顯著好轉，所以，麝香保心丸是一種用于治療冠心病心絞痛的有效藥。

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（編輯 王 萍）

Preparation and characterization of nano NiO catalysts for ammonia decomposition to hydrogen

Qiu Shuwei1，Cheng Qunshu1，Ren Tiezhen1，2
（1. Institute of Petrochemical Technology，Bayingol Vocational and Technology College，Korla Xinjiang 841000，China; 2. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Nano porous NiO catalysts were prepared from nickel nitrate hexahydrate and ammonium bicarbonate through hydrothermal precipitation with ammonia as conditioning agent at diferent aging temperature. The catalysts were characterized by means of XRD，SEM，TEM and N2adsorptiondesorption. The ammonia decomposition on the catalysts was investigated. It was showed that，the nano porous NiO particles prepared at the aging temperature of 120 ℃ had a narrow particle size distribution with the average particle size of 10.8 nm，specifc surface area of 62.2 m2/g，pore volume of 0.112 cm3/g and pore size of 4.62 nm. In the ammonia decomposition reaction over the NiO catalyst at 700 ℃，the ammonia conversion and the H2generation rate reached 83.25% and 27.87 mmol/(g· min)，respectively. The calculated activation energy is 55.11 kJ/mol. This synthetic process is simple and environmentally friendly without the addition of surfactants .

hydrothermal precipitation；nano NiO catalyst；ammonia decomposition to hydrogen

1000 - 8144（2016）10 - 1180 - 06

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.005

2016 - 03 - 17；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 07。

邱書偉（1971—），女，新疆維吾爾自治區(qū)庫爾勒市人，碩士，副教授，電話 0996 - 6768690，電郵 qshwqq@163.com。