酸性離子液體功能化MCM-36分子篩用于催化合成乙酸乙酯

甘攀學(xué)，張 濤，唐盛偉

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

酸性離子液體功能化MCM-36分子篩用于催化合成乙酸乙酯

甘攀學(xué)，張 濤，唐盛偉

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

采用化學(xué)接枝法將不同陰陽離子的酸性離子液體負(fù)載在MCM-36分子篩表面進(jìn)行改性，合成了一系列負(fù)載離子液體型固體酸催化劑。通過1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量測(cè)試對(duì)改性分子篩的基礎(chǔ)特性進(jìn)行了表征，并考察了催化劑對(duì)乙酸乙酯合成反應(yīng)的催化特性。表征結(jié)果顯示，離子液體的負(fù)載對(duì)MCM-36分子篩基體的晶相結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生破壞，催化劑仍保留原有的層狀柱撐結(jié)構(gòu)，孔道特性相對(duì)較好，且具有良好的熱穩(wěn)定性。通過控制離子液體負(fù)載量和改變離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)均可有效地調(diào)控催化劑的表面酸量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以離子液體3-磺酸丁基-1-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑硫酸氫鹽對(duì)MCM-36分子篩進(jìn)行負(fù)載改性后，在100 ℃、4 h、m（催化劑）∶m（乙酸）=0.05、n（乙醇）∶n（乙酸）=2的條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為84.42%，乙酸乙酯選擇性達(dá)100%。經(jīng)5次重復(fù)利用后仍具有與MCM-36分子篩相當(dāng)?shù)拇呋钚?，且乙酸乙酯的選擇性仍可達(dá)100%。

MCM-36分子篩催化劑；離子液體；乙酸乙酯

近年來，固體酸催化劑以其孔徑可調(diào)、酸強(qiáng)度高、水熱穩(wěn)定性好及易于表面修飾等優(yōu)點(diǎn)在眾多酸催化反應(yīng)中得到了廣泛的研究與應(yīng)用［1-4］，被認(rèn)為是最具潛力的可替代液體酸的催化劑?；邗セ磻?yīng)機(jī)理及反應(yīng)特性，固體酸催化劑應(yīng)具有以下特性［5-6］：1）良好的孔道特性，以降低傳質(zhì)阻力；2）良好的強(qiáng)酸性中心及其分布特性，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；3）良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的界面特性，以改善反應(yīng)物在表面的吸附性能，同時(shí)抑制產(chǎn)物水在表面的吸附，強(qiáng)化反應(yīng)區(qū)域微環(huán)境中的產(chǎn)物瞬時(shí)分離特性，降低活性組分的浸出、分解及流失，改善催化劑壽命。

離子液體是進(jìn)行固體酸催化劑改性的良好修飾劑。酸性離子液體的酸強(qiáng)度、疏水特性均可通過改變離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變，因此通過負(fù)載離子液體對(duì)固體酸進(jìn)行修飾改性，可有效改善固體酸的酸強(qiáng)度分布和表面親疏水特性，從而改善固體酸催化劑的催化特性。Morales等［7］合成了—SO3H功能化的介孔硅材料，并以乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行表面修飾，在反應(yīng)2 h時(shí)香草醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。魏作君等［8］通過溶膠凝膠法，將一系列B酸離子液體固載于硅膠上用于合成正己酸乙酯，催化劑在重復(fù)使用10次后，轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)92.7%。介孔分子篩MCM-36是一種新型的柱狀支撐層狀結(jié)構(gòu)沸石分子篩，近年來在催化及功能材料方面得到了廣泛研究與重視［9-11］，它具有酯化反應(yīng)固體酸催化劑所需要的載體基礎(chǔ)特性；但MCM-36分子篩表面酸強(qiáng)度分布廣，導(dǎo)致副反應(yīng)多而不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成［12］，因此不適宜直接用作酯化反應(yīng)的催化劑。

本工作采用化學(xué)接枝法將酸性離子液體1-1-甲基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑三氟磺酸鹽（［TPMIm］［OTf］）、2-1-乙基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑三氟磺酸鹽（［TPEIm］［OTf］）、3-1-丁基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑三氟磺酸鹽（［TPBIm］［OTf］）、4-1-丁基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑硫酸氫鹽（［TPBIm］［HSO4］）和5-3-磺酸丁基-1-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑硫酸氫鹽（［TPBSIm］［HSO4］）負(fù)載在MCM-36分子篩表面進(jìn)行改性，合成了一系列負(fù)載離子液體型固體酸催化劑。通過1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量測(cè)試對(duì)改性分子篩的基礎(chǔ)特性進(jìn)行了表征，并考察了催化劑對(duì)乙酸乙酯合成反應(yīng)的催化特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯：AR，上海諾泰化工產(chǎn)品有限公司；3-氯丙基三乙氧基硅烷：AR，山東萬達(dá)有機(jī)硅新材料有限公司；三氟甲磺酸：AR，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；硅溶膠（AR）、NaAlO2（CP）：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸（純度95%～98%）、無水甲苯、無水乙醇、乙酸、乙酸乙酯、哌啶（PI）、NaOH、NH4NO3：AR，成都科龍化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H-MCM-36的合成

依據(jù)優(yōu)化的方法合成Na-MCM-36［13］。按m（硅溶膠）∶m（NaAlO2）∶m（NaOH）∶m（H2O）∶m（PI）=36∶1.134 4∶0.3∶27∶8.94準(zhǔn)確稱取各種原料，于150 ℃下靜態(tài)水熱晶化72 h，過濾、洗滌后即得前體MCM-22（P）。MCM-22（P）經(jīng)溶脹、柱化、水解及煅燒后得Na-MCM-36。將Na-MCM-36與1 mol/L的NH4NO3以質(zhì)量比1∶10混合，于80 ℃下交換8 h，過濾、洗滌、烘干后，于540 ℃下煅燒5 h，重復(fù)上述過程2次，即得催化劑H-MCM-36。

1.2.2 離子液體的合成

使用［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］，［TPBIm］［HSO4］，［TPBSIm］·［HSO4］ 5種離子液體，依次記為IL1～5。圖1為離子液體的結(jié)構(gòu)。將等物質(zhì)的量的3-氯丙基三乙氧基硅烷與N-烷基咪唑加入圓底燒瓶中，在氮?dú)夥铡?10 ℃下冷凝回流24 h，將所得液體用無水乙醚洗滌3次，旋蒸除去有機(jī)溶劑，即得亮黃色離子液體中間體（N-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯鹽）。以二氯甲烷為溶劑，將所得中間體與等物質(zhì)的量的三氟甲磺酸或硫酸混合，旋蒸除去有機(jī)溶劑，即得IL1～4［14-15］。采用逐步接枝法在H-MCM-36分子篩上負(fù)載離子液體可得離子液體IL5：按3-氯丙基三乙氧基硅烷、N-烷基咪唑、1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯的順序，逐步合成負(fù)載的中間體，最后再與硫酸反應(yīng)進(jìn)行離子交換，交換過程同IL1～4的合成。

1.2.3 離子液體的負(fù)載

將IL1～4分別與H-MCM-36按質(zhì)量比2∶1加入圓底燒瓶中，以無水甲苯為溶劑，80 ℃下冷凝回流24 h，反應(yīng)完成后用無水乙醇洗滌3次，然后用無水乙醇超聲洗滌H-MCM-36表面吸附的離子液體，真空干燥后即得負(fù)載離子液體的MCM-36催化劑，記為IL-MCM-36-1～I(xiàn)L-MCM-36-4。

采用逐步負(fù)載法［16］負(fù)載離子液體IL5，所得產(chǎn)物記為IL-MCM-36-5。

圖1 離子液體的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of ionic liquids(IL) used in this investigation. R：methyl，ethyl，butyl.

1.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)

以乙酸乙酯的合成為目標(biāo)反應(yīng)，考察經(jīng)離子液體改性前后MCM-36的催化性能。按m（催化劑）∶m（乙酸）∶m（乙醇）=1∶20∶30.7將原料分別加入圓底燒瓶中，在100 ℃冷凝回流條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后對(duì)反應(yīng)液取樣，采用氣相色譜法對(duì)試樣進(jìn)行分析。

1.4 催化劑的表征

采用瑞士Bruker公司Bruker-A Ⅱ型核磁共振儀進(jìn)行1H NMR表征（溶劑DMSO-d6，400 MHz）；采用丹東方圓公司DX-2700型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征（40 kV，30 mA）；采用美國(guó)麥克公司Micromeretics ASAP 2020型物理吸附儀進(jìn)行BET表征；采用美國(guó)Perkin Elmer公司Spectrum Two L1600300型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征（KBr壓片，分辨率1 cm-1）；采用德國(guó)耐馳公司STA449F3型同步熱分析儀進(jìn)行TG表征（30～800℃，升溫速率10 ℃/min，N2氛圍）；采用正丁胺回滴定法測(cè)定催化劑表面酸量。

采用重慶川儀自動(dòng)化股份有限公司SC-3000B型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行離線分析。FFAP型毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.50 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)，進(jìn)樣量0.5 μL，汽化室溫度200 ℃，檢測(cè)器溫度250℃，30 ℃恒溫5 min，以10 ℃/min的升溫速率升至150 ℃后，恒溫5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.11H NMR表征結(jié)果

合成的離子液體IL1～4的1H NMR表征結(jié)果如下：

［TPMIm］［OTf］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.49（2H，SiCH2）；1.15（9H，OCH2CH3）；1.82（2H，NCH2CH2）；3.74（6H，OCH2CH3）；4.14（3H，NCH3）；4.38（2H，NCH2CH2）；7.72（1H，NHCHCH）；7.78（1H，NHCHCH）；9.19（1H，NHCHN）。

［TPEIm］［OTf］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.48（2H，SiCH2）；1.06（9H，OCH2CH3）；1.43（3H，NCH2CH3）；1.86（2H，NCH2CH2）；3.45（6H，OCH2CH3）；4.21（4H，NCH2）；7.74（1H，NHCHCH）；7.81（1H，NHCHCH）；9.14（1H，NHCHN）。

［TPBIm］［OTf］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.49（2H，SiCH2）；0.90（3H，CH3）；1.14（9H，OCH2CH3）；1.26（2H，CH3CH2）；1.83（2H，NCH2CH2CH2Si）；3.75（6H，OCH2CH3）；4.18（2H，NCH2（CH2）2CH3）；4.38（2H，NCH2CH2CH2Si）；7.82（2H，NHCHCH）；9.27（1H，NHCHN）。

［TPBIm］［HSO4］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.54（2H，SiCH2）；0.90（3H，CH3）；1.10（9H，OCH2CH3）；1.25（2H，CH3CH2）；1.79（4H，NCH2CH2）；3.78（6H，OCH2CH3）；4.19（4H，NCH2CH2）；7.77（1H，NHCHCH）；7.83（1H，NHCHCH）；9.19（1H，NHCHN）。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為不同催化劑的XRD譜圖。由圖2（A）小角度XRD譜圖可知，合成的MCM-36分子篩在2θ=1°～2°處出現(xiàn)了新的衍射峰。圖2（B）中原來在2θ=6.41°處的衍射峰消失［13］，說明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)為層間介孔的形成，層間距為2.5 nm，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［14-17］一致。經(jīng)離子液體負(fù)載后，MCM-36的XRD譜圖未發(fā)生明顯變化，（hk0）晶面的特征峰（如2θ=7.2°（100），25.1°（220），26.1°（310）處）并未受到影響，但離子液體的負(fù)載卻使MCM-36的衍射峰強(qiáng)度受到影響［18］。因此，離子液體的負(fù)載未對(duì)MCM-36分子篩的晶相結(jié)

構(gòu)產(chǎn)生破壞性的影響，催化劑仍保留原有的層狀柱撐結(jié)構(gòu)。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of diferent catalysts.a H-MCM-36；b IL-MCM-36-1；c IL-MCM-36-2；d IL-MCM-36-3；e IL-MCM-36-4；f IL-MCM-36-5

2.1.3 FTIR表征結(jié)果

圖3為不同催化劑的FTIR譜圖。由圖3可知，經(jīng)離子液體負(fù)載后，在1 567，1 452 cm-1處出現(xiàn)了咪唑環(huán)的特征振動(dòng)峰，同時(shí)在 2 980，3 160 cm-1處出現(xiàn)了C—H鍵振動(dòng)峰及與咪唑環(huán)相連的甲基的特征振動(dòng)峰［19］；負(fù)載離子液體后MCM-36分子篩在965 cm-1處的—OH振動(dòng)峰減弱，說明離子液體已成功負(fù)載于MCM-36分子篩上，且二者通過Si—O—Si鍵相結(jié)合。此外，在643，604，569 cm-1處仍保留了微孔分子篩的特征振動(dòng)峰［20］，表明離子液體的負(fù)載對(duì)MCM-36分子篩的晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響。

圖3 不同催化劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the catalysts.a H-MCM-36；b IL-MCM-36-1；c IL-MCM-36-2；d IL-MCM-36-3；e IL-MCM-36-4；f IL-MCM-36-5

2.1.4 TG分析結(jié)果

圖4為不同催化劑的TG曲線。由圖4可知，IL-MCM-36系列催化劑在100 ℃和380 ℃處各有一個(gè)明顯的失重過程，其他區(qū)域無明顯失重峰的出現(xiàn)。其中100 ℃處的失重來源于IL-MCM-36催化劑表面吸附水的脫附；400 ℃處的失重則主要來源于MCM-36分子篩上所負(fù)載的離子液體的快速分解，這與離子液體的穩(wěn)定性有關(guān)，通常這類離子液體的熱不穩(wěn)定溫度約為380 ℃［21］，且烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的變化對(duì)其分解溫度影響較?。?2］。由此可見，合成的IL-MCM-36系列催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 不同催化劑的TG曲線Fig.4 TG curves of the catalysts.a IL-MCM-36-1；b IL-MCM-36-2；c IL-MCM-36-3；d IL-MCM-36-4；e IL-MCM-36-5

由TG曲線計(jì)算得到不同催化劑上的離子液體負(fù)載量，見表 1。其中，IL-MCM-36-5通過逐步負(fù)載接枝法制備得到，由于初始負(fù)載的分子較小，更易進(jìn)入孔道系統(tǒng)，故其負(fù)載量較高。

表1 不同催化劑上的離子液體負(fù)載量Table 1 Loadings of IL on the catalysts

2.1.5 BET分析結(jié)果

表 2為離子液體負(fù)載前后MCM-36催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表 2可見，經(jīng)過離子液體負(fù)載后，IL-MCM-36的比表面積、孔徑及孔體積都明顯減小。這主要是由于離子液體本身具有一定的空間結(jié)構(gòu)，經(jīng)與催化劑表面羥基鍵和之后，不可避免地發(fā)生了孔道的填充，造成了比表面積、孔徑及孔體積的減小。Jin等［23］采用類似的合成路徑制備得到IL-MCM-22，其比表面積僅為155 m2/g，遠(yuǎn)低于采用MCM-36為載體獲得的IL-MCM-36系列催化劑的比表面積。MCM-22只具有0.6 nm和0.7 nm 兩套獨(dú)立的孔道體系，經(jīng)離子液體負(fù)載后孔道直徑還會(huì)繼續(xù)縮小，而較小的孔道結(jié)構(gòu)不利于傳質(zhì)過程。這表明采用MCM-36為基體可獲得具有相對(duì)較好孔道特性的固體酸催化劑。

表2 不同催化劑的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specifc surface areas and pore volumes of MCM-36 and IL-MCM-36

2.1.6 酸量分析結(jié)果

以甲基紫為指示劑，采用正丁胺回滴定法對(duì)催化劑的表面總酸量進(jìn)行測(cè)定［24］，結(jié)果見表3。

表3 催化劑表面酸量測(cè)定結(jié)果Table 3 Surface acidity of MCM-36 and IL-MCM-36

由表3可知，負(fù)載離子液體改性后，單位比表面積上的表面酸量呈明顯上升趨勢(shì)，這是由于比表面積下降的同時(shí)，部分離子液體的負(fù)載導(dǎo)致酸量的增加。當(dāng)離子液體陰離子為［OTf］-時(shí)，隨離子液體陽離子烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，單位比表面積上催化劑的表面酸量不斷上升，這可能是由于負(fù)載量不同而引起的。負(fù)載過程無法實(shí)現(xiàn)對(duì)離子液體負(fù)載量的精準(zhǔn)控制，很難得到相同離子液體負(fù)載量的ILMCM-36催化劑。負(fù)載量的不同導(dǎo)致比表面積產(chǎn)生差異，同時(shí)離子液體與表面—OH的結(jié)合數(shù)量也帶來酸量的變化，從而導(dǎo)致單位比表面積的酸量產(chǎn)生變化。

比較［TPBIm］［OTf］和［TPBIm］［HSO4］負(fù)載后的IL-MCM-36催化劑的表面酸量可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰離子由［OTf］-變?yōu)椋跦SO4］-后，酸量明顯增大。雖然負(fù)載量等因素會(huì)帶來一些影響，但這種酸量的明顯增大是由于陰離子［HSO4］-本身具有酸性位而引起的。而由［TPBSIm］［HSO4］負(fù)載改性得到的IL-MCM-36-5的酸量增加更明顯，其酸量大致為［TPBIm］［OTf］負(fù)載改性的IL-MCM-36-4酸量的2倍。這種酸量的增加來自于離子液體中固有的2種酸性基團(tuán)［HSO4］-和［SO3H］-。這一結(jié)果表明，通過控制離子液體負(fù)載量和改變離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)均可有效地調(diào)控催化劑的表面酸量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑酸量的有效調(diào)控。

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 IL-MCM-36的催化活性

采用5種不同的離子液體對(duì)MCM-36分子篩進(jìn)行負(fù)載改性，并以乙酸與乙醇合成乙酸乙酯的反應(yīng)評(píng)價(jià)其催化活性。

圖5為MCM-36以及以具有不同側(cè)鏈烷基鏈長(zhǎng)的離子液體 ［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］負(fù)載改性的IL-MCM-36催化劑的催化活性。由圖5可知，相較于MCM-36的催化效率，以離子液體負(fù)載改性的IL-MCM-36為催化劑時(shí)，酯化活性明顯提高。這是由于負(fù)載疏水性離子液體后，催化劑表面發(fā)生了由親水性到疏水性的轉(zhuǎn)變［25］。這削弱了水與反應(yīng)物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使反應(yīng)產(chǎn)物水及時(shí)離開催化劑表面，促使反應(yīng)向生成乙酸乙酯的方向進(jìn)行［7］。通過對(duì)比ILMCM-36-1，IL-MCM-36-2和IL-MCM-36-3 三種催化劑的酯化活性還可發(fā)現(xiàn)，乙酸轉(zhuǎn)化率與催化劑的單位比表面積酸性中心數(shù)量成正相關(guān)。經(jīng)離子液體負(fù)載改性后的催化劑單位比表面積上的酸性中心數(shù)量增加，而酸性中心數(shù)量的增加強(qiáng)化了催化劑的催化活性，這符合通常的催化作用機(jī)理。將負(fù)載具有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的離子液體的IL-MCM-36催化劑的活性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］ 3種離子液體負(fù)載改性后催化劑的活性差異較小。其原因之一在于很難精確控制相同的負(fù)載量，導(dǎo)致不同離子液體改性得到的負(fù)載量略有差異，這種差異可能掩蓋了烷基鏈長(zhǎng)的影響。然而，當(dāng)烷基側(cè)鏈為丁基時(shí)，分析其比表面積及表面酸量時(shí)發(fā)現(xiàn)，IL-MCM-36-3以最低的表面總酸量可達(dá)到與IL-MCM-36-1和ILMCM-36-2同樣的效果，即IL-MCM-36-3的酸中心在反應(yīng)過程中具有更高的轉(zhuǎn)換頻數(shù)，這與離子液體［TPBIm］［OTf］本身具有較高的疏水特性及ILMCM-36-3較高的單位比表面積酸量密不可分。這一結(jié)果表明離子液體烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度在一定程度上影響其疏水性，同時(shí)會(huì)影響反應(yīng)效果。

圖5 ［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］負(fù)載改性的IL-MCM-36催化劑的催化活性Fig.5 The activities of IL-MCM-36 modifed with［TPMIm］·［OTf］，［TPEIm］［OTf］ and［TPBIm］［OTf］ separately.Reaction conditions：100 ℃，m(catalyst)∶m(acetic acid)=0.05，n(ethanol)∶n(acetic acid)=2.■ H-MCM-36；■ IL-MCM-36-1；■ IL-MCM-36-2；■ IL-MCM-36-3

圖6為［TPBIm］［OTf］，［TPBIm］［HSO4］，［TPBSIm］［HSO4］負(fù)載改性IL-MCM-36催化劑的催化活性。由圖6可知，相對(duì)于［TPBIm］［OTf］，經(jīng)［TPBIm］［HSO4］負(fù)載改性的IL-MCM-36-4具有更高的催化活性，相同反應(yīng)時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率均有一定程度的提高。陰離子由［OTf］-改為［HSO］-4后，IL-MCM-36的表面酸量得到改善，同時(shí)［HSO4］-在反應(yīng)過程中能夠提供H+，促進(jìn)乙酸的質(zhì)子化，為乙醇的親核進(jìn)攻創(chuàng)造有利條件［26］，使催化劑的酯化反應(yīng)活性提高。而當(dāng)采用［TPBSIm］·［HSO4］對(duì)MCM-36進(jìn)行負(fù)載改性后，除陰離子［HSO4］-能夠提供H+并促進(jìn)乙酸的質(zhì)子化作用外，陽離子的烷基側(cè)鏈中的［SO3H］-基團(tuán)也能提供相應(yīng)的酸性中心并起到類似的催化作用。通過酸性中心數(shù)量和酸性位強(qiáng)度的增加，有效強(qiáng)化了催化劑在酯化反應(yīng)中的活性。該結(jié)果與Gui等［27］和Liu等［28］的工作結(jié)果相符。由圖6還可知，采用［TPBSIm］·［HSO4］對(duì)MCM-36進(jìn)行負(fù)載改性后，反應(yīng)的平衡時(shí)間提前到3 h左右；而在其他催化劑作用下，6 h后轉(zhuǎn)化率仍在上升。表明通過該離子液體改性后的IL-MCM-36-5具有良好的催化活性，明顯增大了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，提升了反應(yīng)的強(qiáng)度。

圖6 ［TPBIm］［OTf］，［TPBIm］［HSO4］，［TPBSIm］［HSO4］負(fù)載改性IL-MCM-36催化劑的催化活性Fig.6 The activities of IL-MCM-36 modifed with［TPBIm］·［OTf］，［TPBIm］［HSO4］ and［TPBSIm］［HSO4］ separately.Reaction conditions referred to Fig.5.■ IL-MCM-36-3；■ IL-MCM-36-4；■ IL-MCM-36-5

2.2.2 IL-MCM-36的重復(fù)利用性能

將反應(yīng)后的催化劑以無水乙醇進(jìn)行洗滌，于100 ℃下烘干，再次進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，考察其重復(fù)利用性能。圖7為相應(yīng)的重復(fù)利用性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖7可知，經(jīng)洗滌后重復(fù)利用的IL-MCM-36系列催化劑的催化活性均表現(xiàn)出一定程度的下降。但經(jīng)［TPBSIm］［HSO4］改性的IL-MCM-36-5顯示了良好的性能。

圖7 催化劑的重復(fù)利用性能Fig.7 The reusability of the catalysts.Reaction conditions referred to Fig.5，reaction time 4 h.■ H-MCM-36；■ IL-MCM-36-1；■ IL-MCM-36-2；■ IL-MCM-36-3；■ IL-MCM-36-4；■ IL-MCM-36-5

表4為不同催化劑催化所得的乙酸乙酯選擇性。由表4可知，經(jīng)5次使用后，其乙酸轉(zhuǎn)化率仍與MCM-36的催化性能相當(dāng)，且乙酸乙酯的選擇性仍保持為100%；而MCM-36催化所得的乙酸乙酯選擇性卻降至98.93%。

表4 不同催化劑催化所得的乙酸乙酯選擇性Table 4 Selectivity to ethyl acetate over the catalysts

圖8為失活后催化劑的局部FTIR譜圖。

圖8 失活后催化劑的局部FTIR譜圖Fig.8 Local FTIR spectra of the deactivated catalysts.a H-MCM-36；b IL-MCM-36-1；c IL-MCM-36-2；d IL-MCM-36-3；e IL-MCM-36-4；f IL-MCM-36-5

由圖8可知，屬于咪唑環(huán)的特征振動(dòng)峰未見明顯變化，表明催化劑的失活與離子液體的脫落無關(guān)，而是來源于反應(yīng)過程中酸性基團(tuán)HSO-4與CH3COO-的交換。綜上所述，通過負(fù)載具有特定結(jié)構(gòu)的離子液體，可獲得具有良好催化活性的ILMCM-36催化劑，并具有較好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

1）表征結(jié)果顯示，離子液體的負(fù)載對(duì)MCM-36基體的晶相結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生破壞性，催化劑仍保留原有的層狀柱撐結(jié)構(gòu)，可獲得具有相對(duì)較好孔道特性的固體酸催化劑，且具有良好的熱穩(wěn)定性。由于負(fù)載本身帶有酸性基團(tuán)的離子液體，負(fù)載改性后的IL-MCM-36單位比表面積的酸性中心密度增大。通過控制離子液體負(fù)載量和改變離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)均可有效地調(diào)控催化劑的表面酸量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑酸量的有效調(diào)控。

2）反應(yīng)過程中催化活性下降歸因于反應(yīng)過程中［OTf-］和［HSO-4］與［CH3COO-］的離子交換，而非離子液體的脫落。以［TPBSIm］［HSO4］對(duì)MCM-36分子篩進(jìn)行負(fù)載改性后，在100 ℃、4 h、m（催化劑）∶m（乙酸）=0.05、n（乙醇）∶n（乙酸）= 2的條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為84.42%，乙酸乙酯選擇性達(dá)100%。離子液體負(fù)載改性使MCM-36的表面特性發(fā)生變化，改善了催化劑表面的疏水特性和酸中心分布，有效改善了乙酸乙酯反應(yīng)的催化活性。

3）以［TPBSIm］［HSO4］改性的IL-MCM-36-5經(jīng)5次重復(fù)利用后仍具有與MCM-36相當(dāng)?shù)拇呋钚?，且乙酸乙酯的選擇性仍可達(dá)100%。

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（編輯 楊天予）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報(bào)道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的系列專題報(bào)道。該專題主要報(bào)道化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室催化與反應(yīng)工程的最新成果。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：本期報(bào)道了甲基苯基碳酸酯歧化反應(yīng)制備碳酸二苯酯的工藝及動(dòng)力學(xué)。優(yōu)化后的碳酸二苯酯選擇性達(dá)95%以上、收率達(dá)88%以上；歧化反應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述甲基苯基碳酸酯歧化生成碳酸二苯酯的反應(yīng)。 見本期1167-1171頁。

Synthesis of ethyl acetate catalyzed by MCM-36 molecular sieve functionalized with acidic ionic liquids

Gan Panxue，Zhang Tao，Tang Shengwei
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China）

A series of solid acid catalysts(IL-MCM-36) were synthesized by grafting acidic ionic liquids onto MCM-36 molecular sieve. The catalysts were characterized by means of1H NMR，XRD，F(xiàn)TIR，TG and BET. The acidities of the catalysts were measured byN-butylamine titration method. Their catalytic activities in the synthesis of ethyl acetate were investigated. It was showed that，the crystal structure of MCM-36 was not destroyed by supporting the ionic liquids，the layered structure was kept，and the solid catalysts with better pore characteristics and thermostability were obtained. It was indicated that the surface acidity of the catalysts could be adjusted by controlling the loading of the ionic liquids and the structure of ions in the ionic liquids. Under the conditions of MCM-36 grafted with 3-sulfobuty-1-(3-popyltriethoxysilane)imidazdium trifluoromethane sulfonate as catalyst， reaction temperature 100 ℃，reaction time 4 h，m(catalyst)∶m(acetic acid) 0.05 andn(ethanol)∶n(acetic acid) 2，the conversion of acetic acid and the selectivity to ethyl acetate reached 84.42% and 100%，respectively. After it was reused five times，the selectivity to ethyl acetate still reached 100% and the conversion of acetic acid was almost equivalent to that over the MCM-36 catalyst.［

］ MCM-36 molecular sieve catalyst；ionic liquid；ethyl acetate

1000 - 8144（2016）10 - 1172 - 08

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.004

2016 - 04 - 05；［修改稿日期］ 2016 - 06 - 26。

甘攀學(xué)（1990—），男，四川省鄰水縣人，碩士生，電郵 Gpxscu@163.com。聯(lián)系人：唐盛偉，電話 028 - 85405201，電郵tangdynasty@scu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276163，21576168）。