高角蛋白含量的角蛋白/PEO納米纖維的制備及其性能表征

劉 雍，翟培羽，雷通達(dá)，王永恒，曹福源，范 杰

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.華北理工大學(xué) 冀唐學(xué)院醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，河北 唐山 063300）

高角蛋白含量的角蛋白/PEO納米纖維的制備及其性能表征

劉 雍1，翟培羽1，雷通達(dá)1，王永恒2，曹福源2，范 杰1

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.華北理工大學(xué) 冀唐學(xué)院醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，河北 唐山 063300）

為探索以水為溶劑、由非交聯(lián)改性角蛋白制備高角蛋白含量的角蛋白/PEO納米纖維材料的方法，采用2-巰基乙醇/尿素/十二烷基硫酸鈉混合體系提取高黏度人發(fā)角蛋白，將其與聚氧化乙烯（PEO）以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備人發(fā)角蛋白/PEO納米纖維并研究了其性能.結(jié)果表明：以巰基乙醇為還原劑提取的人發(fā)角蛋白溶液黏度較高，可以顯著提高高比例角蛋白/PEO共混紡絲液的可紡性，制備的角蛋白/ PEO納米纖維的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到80/20；隨著角蛋白含量增加，納米纖維平均直徑逐漸減小，直徑分布變窄，平均直徑從310 nm（角蛋白/PEO=30/70）減小到82 nm（角蛋白/PEO=90/10）；共混納米纖維光譜中，酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的吸收峰強(qiáng)度均逐漸增大，PEO在1 092.86 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，PEO在960 cm-1和841 cm-1處的吸收峰消失；角蛋白能夠阻礙PEO的結(jié)晶過(guò)程，并使PEO的熔融峰向高溫偏移，同時(shí)PEO能夠阻止角蛋白的自組裝而形成更為穩(wěn)定的二級(jí)結(jié)構(gòu)，從而提高了共混納米纖維的熱性能.

人發(fā)角蛋白；聚氧化乙烯（PEO）；納米纖維；角蛋白含量

角蛋白是一種來(lái)源于羊毛、人發(fā)、羽毛、蹄、角的天然纖維狀蛋白，具有良好的生物相容性和生物降解性，在過(guò)濾材料[1]、生物醫(yī)用材料[2]等領(lǐng)域廣為應(yīng)用.但由于角蛋白難以單獨(dú)紡絲，通常用于與其他天然或合成高聚物共混紡絲[3].提取角蛋白的方法有機(jī)械法[4]、氧化法[5]、還原法[6]、酸堿法[7]和離子液體法[8]等，目前國(guó)內(nèi)外以還原法為主.2-巰基乙醇是一種常見(jiàn)的還原劑，能夠有針對(duì)性的破壞角蛋白分子間的二硫鍵，達(dá)到溶解角蛋白的目的[9].

聚氧化乙烯（PEO）是一種具有水溶性和熱塑性的線性高分子聚合物，它同時(shí)具有良好的生物相容性和可紡性，可用于與天然高分子材料共混制備生物納米纖維材料.Aluigi等[10]采用亞硫酸氫鹽還原劑提取角蛋白，以水為溶劑與PEO混合，通過(guò)靜電紡絲方法制備角蛋白/PEO納米纖維，角蛋白/PEO的最高質(zhì)量比為70/30.Xing等[11]采用碘乙酸對(duì)2-巰基乙醇提取的角蛋白進(jìn)行改性后與PEO共混于三氟乙酸中，制備出角蛋白/PEO質(zhì)量比90/10的納米纖維.本課題組[12]通過(guò)采用乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)改性偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白，制備出角蛋白/PEO質(zhì)量比為90/10的納米纖維，并采用氧氣交聯(lián)法獲得非水溶性的納米纖維膜.

雖然采用有機(jī)溶劑作為紡絲溶劑和交聯(lián)改性能夠提高角蛋白/PEO納米纖維中角蛋白的含量，但有機(jī)溶劑會(huì)造成環(huán)境污染，交聯(lián)改性使得工藝復(fù)雜化及成本提高.因此，本文從改變蛋白提取的方法入手，選用2-巰基乙醇作為還原劑制備高黏度的人發(fā)角蛋白溶液，提高高角蛋白含量的角蛋白/PEO紡絲液的可紡性，采用未經(jīng)交聯(lián)處理的角蛋白與PEO共混，以水為溶劑，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出了角蛋白/PEO質(zhì)量比為80/20，具有良好形貌特征的角蛋白/PEO復(fù)合納米纖維.將同類方法制備的角蛋白/PEO復(fù)合納米纖維中角蛋白的比例由70%提高到80%.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

所用原材料包括：人發(fā)纖維（理發(fā)店隨機(jī)收集）；PEO，Wt=40 ku.石油醚，尿素，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；2-巰基乙醇，廣東滃江化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品.各試劑均為分析純.

所用儀器包括：DXES-01型全自動(dòng)靜電紡絲機(jī)，上海東翔納米科技有限公司產(chǎn)品；JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器，天津市華儀鑫達(dá)儀器儀表有限公司產(chǎn)品；HH-4型恒溫水浴鍋，金壇市科興儀器廠產(chǎn)品；TGL-20M型離心機(jī)，湖南科技有限公司產(chǎn)品；RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義市英峪高科儀器廠產(chǎn)品；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，鞏義市英峪高科儀器廠產(chǎn)品；DW-N33-1ACFO型高壓直流電源，天津市東文高壓電源廠產(chǎn)品；CVO-100-901型馬爾文旋轉(zhuǎn)流變儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品；TM-1000臺(tái)式掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司產(chǎn)品，D8DISCOVER GADDS型X射線衍射儀，美國(guó)BRUKER AXS公司產(chǎn)品.

1.2 人發(fā)角蛋白的提取

（1）人發(fā)預(yù)處理：將人發(fā)纖維剪成5～10 mm的小段，用石油醚浸泡人發(fā)30 min左右去除纖維表面的雜質(zhì)及油脂，隨后用蒸餾水洗凈殘留的石油醚，自然晾干備用.

（2）還原法溶解人發(fā)纖維：取一定量的2-巰基乙醇、十二烷基硫酸鈉（SDS）、尿素加入到200 mL的去離子水中，攪拌溶解后，用1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH=9后，加入一定量的人發(fā)纖維在65℃的恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)12 h.

（3）角蛋白的提取.過(guò)濾得到角蛋白的粗溶液，將其在含有0.1%2-巰基乙醇的去離子水中透析36 h，透析袋截留分子質(zhì)量為8～1.4 ku），每12 h換一次水.透析后，通過(guò)離心去除沉淀物質(zhì)得到角蛋白澄清溶液，而后再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到高黏度的角蛋白溶液.

1.3 靜電紡絲

（1）紡絲液的制備：為了探究PEO含量對(duì)溶液紡絲性能的影響，先稱取一定量的角蛋白濃溶液，然后按照角蛋白/PED質(zhì)量比為30/70、40/60、50/50、60/40、70/30、80/20及90/10將PEO粉末加入到稱量好的角蛋白溶液中進(jìn)行共混，密封條件下攪拌至PEO粉末完全溶解.

（2）納米纖維膜的制備.將不同混紡比的人發(fā)角蛋白/PEO混合紡絲液分別吸入到5 mL的注射器（針頭規(guī)格：20號(hào)平頭）中，將注射器固定在微量注射泵上，選擇紡絲參數(shù)電壓20 kV，接收距離15 cm，灌注量0.5 mL/h制備納米纖維.紡絲過(guò)程中將鋁箔固定在滾筒上進(jìn)行接收.

1.4 表征方法

（1） 紡絲液的流變性能.采用CVO-100-901型馬爾文旋轉(zhuǎn)流變儀，直徑為40 mm、錐角為2°的錐板，測(cè)試不同質(zhì)量比角蛋白/PEO混合紡絲液的流變性能.剪切率測(cè)試范圍0～100 s-1，溫度25℃.

（2）纖維外觀形貌：采用TM-1000臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察各共混納米纖維的形貌.利用圖像分析軟件Image-Pro Plus 6.0對(duì)納米纖維的直徑進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì).

（3）傅里葉紅外光譜分析：采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同質(zhì)量比的角蛋白/PEO納米纖維膜的紅外光譜進(jìn)行測(cè)試，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1.所有樣品在測(cè)試前放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理.

（4）X—射線衍射分析：采用D8DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀對(duì)納米纖維膜的X射線衍射光譜進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，Cu靶（λ=0.154 6 nm），掃描范圍2θ=5°～40°，測(cè)試電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率8°/min.

（5）差示掃描量熱分析：采用DSC 200 F3型差示掃描量熱儀測(cè)試納米纖維的熱性能.測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫范圍20～350℃，升溫速率10℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 角蛋白溶液及紡絲液流變性能的表征

分別對(duì)以2—巰基乙醇和偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白進(jìn)行流變性能測(cè)試，2種角蛋白溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%，測(cè)試結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同還原劑提取的角蛋白的黏度對(duì)比Fig.1 Viscosity comparison of keratin extracted with different reducing agents

由圖1可以明顯看出，2—巰基乙醇提取的角蛋白溶液具有明顯的剪切稀化現(xiàn)象，溶液的黏度隨著剪切率的增大顯著降低；偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白的黏度很穩(wěn)定，隨剪切率的增大幾乎沒(méi)有變化.巰基乙醇提取的角蛋白的黏度明顯大于偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白的黏度.

測(cè)試溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)的不同角蛋白/PEO共混比例紡絲液的流變性能，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同角蛋白/PEO混合比紡絲液的黏度Fig.2 Viscosity of keratin/PEO blended solution with different keratin/PEO ratios

紡絲液黏度是影響靜電紡納米纖維形貌的重要因素[13-14].圖2表明，不同混化角蛋白/PEO共混紡絲液的黏度都隨著剪切速率的增大而降低，這是由于剪切率較大時(shí)剪切應(yīng)力大于分子之間的纏結(jié)力[10].混合溶液的流變性能隨著2種組分含量的變化而變化，PEO含量相對(duì)較高時(shí)，紡絲液的黏度較高，溶液的剪切稀化現(xiàn)象明顯，隨著混合溶液中PEO含量的降低，剪切稀化現(xiàn)象慢慢變?nèi)鹾笙?

2.2 纖維形貌及纖維直徑分布

不同質(zhì)量比角蛋白/PEO納米纖維及直徑分布情況如圖3，納米纖維的直徑與角蛋白含量的關(guān)系如圖4.

圖3 不同比例角蛋白/PEO共混納米纖維的電鏡圖片及直徑分布圖Fig.3 SEM micrograph and diameter distributions of keratin/PEO blend nanofibers

圖4 角蛋白/PEO納米纖維的直徑與角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖Fig.4 Keratin/PEO blend ratio in solution vs nanofiber diameter

由圖3可以看出，當(dāng)紡絲液中角蛋白的質(zhì)量比在30%～80%范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得形貌特征良好的納米纖維，這是由于PEO的含量較高，PEO黏度大，其加入可有效提高共混紡絲液的可紡性.當(dāng)角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到90%時(shí)，獲得的納米纖維帶有大量的串珠，串珠之間的納米纖維是光滑、連續(xù)的，這是由于角蛋白的可紡性差，PEO含量較低時(shí)難以改變共混紡絲液的可紡性.從直徑分布圖上來(lái)看，隨著角蛋白比例的提高，納米纖維直徑的分布越來(lái)越窄，即納米纖維的均勻度越來(lái)越高.

從圖4可以看到，隨著角蛋白/PEO質(zhì)量比的提高，納米纖維的平均直徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸減小，平均直徑由310 nm減小到82 nm.當(dāng)角蛋白/PEO的比例為90/10時(shí)，纖維直徑最小且分布較均勻（串珠部分除外）.這是因?yàn)殡S著人發(fā)角蛋白/PEO混合溶液中角蛋白含量的增加，紡絲液的黏度降低，分子間的離散程度增大而使分子之間的糾纏力減弱，在靜電紡絲過(guò)程中施加相同電壓情況下攜帶的電荷量增加，紡絲液在電場(chǎng)的作用下容易被電離而產(chǎn)生拉伸，從而形成較細(xì)的納米纖維.

因此，共混紡絲液中PEO含量的下降使得紡絲液的黏度降低，可紡性下降.但由于巰基乙醇提取所得的角蛋白黏度較大，因此能夠在非交聯(lián)改性條件下獲得角蛋白的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，具有良好形貌特征的角蛋白/PEO納米纖維.

2.3 傅里葉紅外光譜分析

人發(fā)纖維和人發(fā)角蛋白粉末的紅外光譜如圖5所示.

圖5 人發(fā)纖維和角蛋白的粉末紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of human hair and keratin

由圖5的紅外光譜可以看出，人發(fā)纖維和提取的角蛋白粉末都出現(xiàn)了多肽鏈的基本單位——肽鍵（—CONH—）引起的特征吸收帶，都具有明顯的酰胺A帶、酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的特征吸收峰，說(shuō)明這兩者的紅外光譜屬于典型的蛋白質(zhì)譜圖[15]，同時(shí)也說(shuō)明在溶解的過(guò)程中，角蛋白的大分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的改變.

人發(fā)纖維在酰胺A帶3 269 cm-1處的吸收峰是由N—H鍵伸縮振動(dòng)與酰胺Ⅱ帶第一倍頻共振引起的；酰胺Ⅰ帶1 635 cm-1處出現(xiàn)的尖銳吸收峰是由C—O鍵伸縮振動(dòng)引起的.酰胺Ⅱ帶N—H彎曲振動(dòng)和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰位于1 516 cm-1處；酰胺Ⅲ帶1 231 cm-1處的吸收峰是由C—N伸縮振動(dòng)和N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)交替組合產(chǎn)生的，也有部分來(lái)源于C=O的彎曲振動(dòng)和C—C的伸縮振動(dòng)[16].

與人發(fā)纖維相比，角蛋白粉末的譜圖在各個(gè)特征吸收峰的強(qiáng)度都有所增加，說(shuō)明各個(gè)特征吸收帶的振動(dòng)強(qiáng)度變大，角蛋白處于較高的能量級(jí).角蛋白在酰胺Ⅰ帶的特征峰向高波數(shù)偏移，說(shuō)明角蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定程度的變化.酰胺Ⅱ帶的吸收峰稍有移動(dòng)，這可能是頭發(fā)在溶解過(guò)程中，二硫鍵的破壞與重建及角蛋白空間結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致C—H伸縮振動(dòng)和N—H的彎曲振動(dòng)發(fā)生變化.

此外，角蛋白粉末在1 052 cm-1處出現(xiàn)新的較為尖銳的吸收峰，表明角蛋白粉末中存在一定量的胱氨酸氧化物[17].

由圖5可知，人發(fā)纖維在2 960 cm-1處較為弱的吸收峰是由CH3（CH2）中C—H的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，而在角蛋白粉末的紅外光譜圖中，此峰向低波長(zhǎng)2 924 cm-1處移動(dòng)，同時(shí)該吸收峰的強(qiáng)度得到了加強(qiáng).這是由于在人發(fā)纖維溶解過(guò)程中角蛋白分子的雙硫鍵（—CH2—S—S—CH2—）被拆開(kāi)，C—H的極性增強(qiáng)使振動(dòng)譜帶移向低波長(zhǎng)[18].

對(duì)不同混紡比的角蛋白/PEO納米纖維膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖6所示.

圖6 人發(fā)角蛋白/PEO共混納米纖維的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of keratin/PEO blend nanofibers

由圖6的紅外光譜可以看出，PEO粉末在小于1 500 cm-1波數(shù)部分出現(xiàn)了典型的指紋區(qū)，其中最明顯的吸收峰是位于1 144.62 cm-1、1 092.86 cm-1和1 059.93 cm-1處的三重峰，該峰是由PEO分子鏈中的C—O—C伸縮振動(dòng)引起的[19]，其中以1092.86cm-1處的吸收峰強(qiáng)度最大.960 cm-1和841 cm-1處的吸收峰與PEO的平面結(jié)構(gòu)有關(guān)，1 240 cm-1處的過(guò)渡峰對(duì)應(yīng)螺旋構(gòu)象[20].

在角蛋白/PEO共混納米纖維的紅外光譜中，包含了PEO和人發(fā)角蛋白2種物質(zhì)的特征吸收峰.當(dāng)PEO含量較高時(shí)，角蛋白酰胺Ⅲ帶的吸收峰很弱.隨著角蛋白比例的增加，共混納米纖維光譜中，酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的吸收峰強(qiáng)度均逐漸增大，PEO在1 092.86 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱.角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，PEO在960和841 cm-1處的吸收峰消失.

值得注意的是，隨著角蛋白比例的增加，角蛋白/ PEO納米纖維在酰胺A帶3 286 cm-1左右的吸收峰向低波數(shù)處移動(dòng)，并變寬變強(qiáng).

2.4 X-射線衍射分析

圖7所示為人發(fā)角蛋白/PEO共混納米纖維的X-射線衍射圖.

圖7 不同比例人發(fā)角蛋白/PEO共混納米纖維的XRD圖像Fig.7 X-ray diffraction of keratin powders and keratin/PEO blend nanofibers with different ratioes

由圖7可以看出，人發(fā)角蛋白粉末在2θ為9.5°附近有一個(gè)很弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)α-螺旋結(jié)構(gòu)，20.5°附近有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)β-折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu).有文獻(xiàn)表明[21]，PEO粉末在19.2°和23.7°處存在2個(gè)極強(qiáng)的衍射峰.角蛋白/PEO共混納米纖維的衍射圖中對(duì)應(yīng)于α-螺旋結(jié)構(gòu)的衍射峰消失，而對(duì)應(yīng)于角蛋白β-折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的衍射峰隨角蛋白含量增加逐漸增強(qiáng)；同時(shí)，PEO的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱.當(dāng)PEO含量很高時(shí)，納米纖維膜的衍射圖像以PEO型為主；隨著角蛋白含量增加，衍射圖像由PEO型轉(zhuǎn)向角蛋白型.

2.5 差示掃描量熱分析

圖8所示為人發(fā)角蛋白/PEO共混納米纖維的DSC曲線.

由文獻(xiàn)[22]可知，PEO的熔融發(fā)生在60.7～71.5℃，故圖8中的吸熱峰對(duì)應(yīng)PEO結(jié)晶相的熔融峰.由圖8可以看出，隨著PEO含量的減少，PEO的熔融峰逐漸降低，同時(shí)，熔融溫度逐漸升高，PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)的熔融溫度為64℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)的熔融溫度為62℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的熔融溫度為61℃.當(dāng)PEO含量很低時(shí)，PEO的熔融峰基本消失，說(shuō)明角蛋白的存在阻礙了PEO的結(jié)晶過(guò)程.100℃左右較小的吸熱峰為樣品中水分的蒸發(fā)所致.250℃附近的轉(zhuǎn)變峰為α-螺旋變性峰[23]；277℃左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)β-折疊結(jié)構(gòu)的變性[24].

由圖8還可以看出，隨著PEO含量的增加，β-折疊結(jié)構(gòu)的變性溫度向高溫處移動(dòng)，說(shuō)明PEO能夠打破角蛋白的自組裝結(jié)構(gòu)形成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的二級(jí)結(jié)構(gòu)，即提高混合納米纖維膜的熱穩(wěn)定性.

圖8 不同比例人發(fā)角蛋白/PEO共混納米纖維的DSC曲線Fig.8 DSC curses for human hair keratin/PEO blended nanofibers with different ratioes

3 結(jié)論

（1）采用2-巰基乙醇還原法提取的人發(fā)角蛋白溶液具有較高的黏度，能在非交聯(lián)改性條件下，以水為溶劑與PEO共混制備共混納米纖維.當(dāng)角蛋白/PEO共混比例為80∶20時(shí)，角蛋白/PEO共混納米纖維具有良好的形貌特征.

（2）共混紡絲液的黏度隨著角蛋白含量的增加而降低，紡絲液由非牛頓流體特征轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體特征，剪切稀化現(xiàn)象消失.

（3）角蛋白/PEO共混納米纖維的直徑隨角蛋白含量增加逐漸減小，直徑分布變窄，標(biāo)準(zhǔn)偏差降低，纖維的均勻度提高.納米纖維的平均直徑從310 nm（角蛋白/PEO=30/70）逐漸減小到82 nm（角蛋白/PEO= 90/10）.

（4）隨著角蛋白比例的增加，納米纖維紅外光譜中角蛋白酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的吸收峰強(qiáng)度均逐漸增大，而PEO在1 092.86 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，共混納米纖維膜在3 286 cm-1左右的吸收峰向低波數(shù)處移動(dòng)，并變寬變強(qiáng).

（5）角蛋白/PEO共混納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨角蛋白含量的增加由PEO型向角蛋白型轉(zhuǎn)變.

（6）角蛋白能夠阻礙PEO的結(jié)晶過(guò)程，并使PEO的熔融峰向高溫偏移；同時(shí)，PEO的加入能夠打破角蛋白的自組裝結(jié)構(gòu)形成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的二級(jí)結(jié)構(gòu)，從而提高了混合納米纖維膜的熱穩(wěn)定性.

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Fabrication and properties of high-content keratin/poly（ethylene oxide）blend nanofibers

LIU Yong1，ZHAI Pei-yu1，LEI Tong-da1，WANG Yong-heng2，CAO Fu-yuan2，F(xiàn)AN Jie1
（1.School of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Medical Experiment Center of Ji Tang College，North China University of Science and Technology，Tangshan 063300，Hebei Province，China）

To prepare uncrosslinked high-content keratin/PEO nanofibers with water as solvent，human hair keratin was extracted by 2-mercaptoethanol/urea/sodium dodecyl sulfate mixed system and blended with polyethylene oxide（PEO）with different mass ratios，and then keratin/PEO nanofibers were prepared by electrospinning.The results showed that the human hair keratin solution extracted with mercaptoethanol as reducing agent has higher viscosity，which can significantly improve the spinnability of high proportion keratin/PEO blended spinning solution. The maximum mass ratio of keratin/PEO can reach 80/20 without crosslinking modification.With the increase of keratin content，the average diameter of nanofibres decreased and the diameter distribution became narrower. The average diameter of nanofibers decreased from 310 nm （keratin/PEO=30/70）to 82 nm （keratin/PEO=90/ 10）.In the blended nanofiber spectrum，the absorption peak intensity of keratin in the amide I band，amideⅡband and amideⅢband increased gradually，and the absorption peak intensity of PEO at 1 092.86 cm-1decreased gradually.The absorption peaks of PEO at 960 cm-1and 841 cm-1disappeared when the keratin content reached 80%.PEO could break the self-assembled structure of keratin to form a more stable secondary structure，thereby improving the thermal properties of blended nanofibers.

human hair keratin；polyethylene oxide（PEO）；nanofibers；keratin content

TS102.65

A

1671-024X（2016）06-0001-07

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.001

2016-10-24

國(guó)家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目（51573133）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目（NCET-12-1063）；天津市自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目（14JCYBJC17600）；全國(guó)優(yōu)博論文作者專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（201255）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練資助項(xiàng)目（201510058056）.

劉 雍（1979—），男，博士，副教授，研究方向?yàn)榧徔椥虏牧吓c新技術(shù).E-mail：liuyong@tjpu.edu.cn