2，2-二氫過氧丁烷與環(huán)烷酸鈷對苯乙烯/富馬酸二乙酯的引發(fā)機理

黃一烽，王聰彩，張建華，郭睿威

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

不飽和聚酯樹脂（UPR）自20世紀40年代實現(xiàn)商業(yè)運用以來，迅速發(fā)展為一種多元化的熱固性高分子材料。由于其優(yōu)良的機械性能、較低的密度和廉價的成本，UPR被廣泛運用于復(fù)合材料工業(yè)［1］。UPR通常是由鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、乙二醇和丙二醇等原料合成的含不飽和雙鍵聚酯，然后溶解于交聯(lián)單體苯乙烯中而得到，其固化過程是在引發(fā)劑作用下，聚酯中的不飽和雙鍵與苯乙烯中的雙鍵共聚，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為了更好地利用 UPR，必須精確地了解其固化過程，如引發(fā)速率、加成速率、對溫度及添加劑的依賴等。MEKP是UPR固化時最常使用的引發(fā)劑，尤其是在過渡金屬鹽催化下常溫固化。工業(yè)使用的MEKP是由多種含烷基過氧化氫和有機過氧化物結(jié)構(gòu)的混合體系，其主要成分有雙氧水、單倍體（2，2-二氫過氧丁烷，T4）、二倍體（過氧化丁酮，T3），及少量的多倍體或環(huán)體［2］。

對不飽和聚酯固化引發(fā)體系的研究主要集中在引發(fā)劑、促進劑與添加劑的組成和用量對其動力學(xué)的影響［3-5］，鮮有關(guān)于其自由基引發(fā)細節(jié)及競爭引發(fā)機理的研究。自由基捕捉技術(shù)在研究自由基聚合的引發(fā)機理方面被廣泛應(yīng)用，多種引發(fā)劑及其產(chǎn)生的氧中心自由基的引發(fā)機理都用此方法研究［6］。常用自由基捕捉劑是穩(wěn)定的氮氧自由基，可以與碳中心自由基以近擴散速率反應(yīng)生成穩(wěn)定的烷氧胺化合物，從而能夠用液質(zhì)聯(lián)用和核磁等手段進行分離分析。近年來，高精度質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展為化合物結(jié)構(gòu)的測定提供了更有利的手段，在特定環(huán)境或體系中，利用質(zhì)譜數(shù)據(jù)可以精確地辨識產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，無需對復(fù)雜體系分離進行核磁測定，這為研究引發(fā)機理提供了方便［7］。

在前期，我們采用氮氧自由基捕捉技術(shù)和液相色譜-高分辨電噴霧電離質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ESI/MS）研究了 MEKP-鈷鹽對苯乙烯的引發(fā)機理，結(jié)果表明，MEKP在鈷鹽催化下引發(fā)苯乙烯的真正自由基源并非MEKP分解生成的烷氧自由基，而是由該烷氧自由基經(jīng) β-裂解生成的乙基、甲基和羥基自由基，以及少量酰氧基自由基，這部分內(nèi)容已另文發(fā)表。由于MEKP的復(fù)雜組成會對分析帶來諸多困難，研究中采用分子篩吸附與溶劑萃取對MEKP溶液進行分離，去除雙氧水、二倍體和多倍體組分，獲得了較純的單倍體（T4）。本研究采用相同的研究方法，測定了T4-鈷鹽體系對苯乙烯/富馬酸二乙酯的競爭引發(fā)機理，從而更好地理解不飽和聚酯固化過程。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

溶劑 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB）、引發(fā)劑 M50A（MEKP的 TXIB溶液）和促進劑NL-49P（環(huán)烷酸鈷的 TXIB溶液）由阿克蘇諾貝爾公司提供。4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（HTEMPO），天津希恩思試劑公司；芐基氯、苯乙烯（St）、富馬酸二乙酯（DEF）、氫氧化鈉、聚乙二醇、無水乙醇、無水乙醚和4?分子篩均為分析級，天津江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 捕捉劑的制備

捕捉劑 4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（T）的合成過程參照文獻［8］所述，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 捕捉劑的合成Fig.1 Synthesis of radical scavenger

將9 g芐基氯、10 g HTEMPO、3.5 g氫氧化鈉溶于26 g乙腈中，并加入3 g聚乙二醇作為相轉(zhuǎn)移催化劑。上述混合物在70℃下攪拌反應(yīng)5 h后，過濾，搜集濾液，蒸干溶劑乙腈，產(chǎn)物再用水洗，然后在環(huán)己烷中多次重結(jié)晶可得純凈的捕捉劑。紅外：3083，3031，1602，1497，1463，746，698cm-1（苯環(huán)），2979，2937，1369cm-1（甲基），1100cm-1（醚鍵）；紫外 λmax（nm）：245，460。

1.3 M EKP溶液的分離

分別用無水乙醇和蒸餾水多次洗滌0.4 nm分子篩，然后在180℃高溫干燥，并密封保存。在50 mL M50A溶液中加入10 g活化后的分子篩，以吸附除去M50A中的雙氧水組分。再用50 mL水萃取不含雙氧水的M50A，溶液分為2層，上層有機層含有更多雙倍體，下層水層含更多單倍體。將下層水相用等量TXIB萃取2次以去除雙倍體與多倍體，萃取后的水相再用2倍體積的乙醚（100 mL）反萃。分離后的乙醚相中加入20 g分子篩吸附，過濾后加入50 mL溶劑TXIB，真空干燥除掉乙醚，得到純凈的單倍體T4的TXIB溶液。碘量法測定活性氧含量為6%。

1.4 T4-Co體系引發(fā)St/DEF競聚的捕捉實驗

將270 mg T4溶液，50 mg NL-49P促進劑，30 mg捕捉劑 T，1600 mg St和1600 mg DEF分別加入反應(yīng)瓶中。經(jīng)3次抽真空通氮氣除氧后，于60℃水浴中反應(yīng)12 h，真空脫除過量單體，殘余物用于HPLC-ESI/MS分析。

1.5 HPLC-ESI/M S分析條件

色譜條件：色譜柱為反相柱Agilent Zorbax SBC18（100mm×2.1mm，1.8 μm）；流動相為甲醇和水的混合物，采用線性梯度洗脫程序：0～10min，50% ～100%甲醇，50% ～0%水；10～30min，100%甲醇；流速 0.2 mL/min，進樣量 5μL，柱溫30℃。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜掃描采用電噴霧（ESI）離子源，正離子掃描模式；毛細管電壓2.6 kV，干燥氣溫度180℃，干燥氣流量6 L/min，輔助氣壓力0.08 MPa，采用富馬酸鈉標準溶液進行在線校正，質(zhì)荷比采集范圍 m/z：100 ～1000。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕捉產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定與定量分析

圖2為T4-鈷體系引發(fā)St/DEF捕捉產(chǎn)物的總離子色譜圖（TIC）。對各 TIC峰的高分辨正離子ESI-MS譜中準分子離子的質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行分析，得到化合物的精確質(zhì)量數(shù)，然后利用SmartForumula軟件的真實同位素分布模式（ture isotopic pattern，TIP）驗證功能，得到可能的分子式排列組成。結(jié)合捕捉實驗體系中所可能出現(xiàn)的理論分子式，實現(xiàn)對目標化合物結(jié)構(gòu)的確認。依據(jù)此方法，雖然未對化合物進行核磁確認，但其所模擬分子式也具有極高的可信度。

圖2 T4-Co引發(fā)St/DEF捕捉產(chǎn)物總離子色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of trapping products of T4-cobalt initiating St/DEF

圖3為圖2中淋出時間15.6min的TIC峰的正離子 ESI-MS譜（［M+H+］或［M+Na+］）。圖3 中m/z=464.2986的分子式為C26H42NO6，即分子式為C26H41NO6捕捉產(chǎn)物被氫離子化的分子離子峰，m/z=486.2797為該物質(zhì)被鈉離子化的分子離子峰，經(jīng)確認其應(yīng)為乙基（C2H5·）加成 DEF后被捕捉劑捕獲的產(chǎn)物（C26H41NO6=C16H24NO2+C8H12O4+C2H5）；m/z=309.2009 的分子式為 C16H30NaO4，是溶劑TXIB被鈉離子化所得。m/z=232.1663模擬分子式為C15H22NO，來自捕捉劑的斷裂。在總離子色譜圖上，通過輸入精確分子離子質(zhì)量數(shù)，可得到提取離子色譜圖（如圖4），對提取離子色譜圖進行積分并得到峰面積，可進一步對捕捉產(chǎn)物進行定量分析。

圖3 淋出時間為15.6min的TIC峰的正離子ESI-M S譜Fig.3 Positive ESI-MS spectra of TIC peak at 15.6min

圖4 m/z=464的提取離子峰Fig.4 Extracted ion chromatogram of m/z=464

圖2中各主要TIC峰對應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確定與定量分析見表1，同一來源不同離子化的產(chǎn)物峰面積集中統(tǒng)計。另外，利用提取的方法還可以查尋指定結(jié)構(gòu)物質(zhì)的存在并計算其含量。結(jié)果也列在表1中，并以*標明。

表1 主要峰及提取離子峰分析Table 1 Analysis of major and extracted peaks

由表1可知，圖2中含量最高的峰（峰6）來自于T4的溶劑TXIB，同時最終產(chǎn)物中仍含有大量捕捉劑T殘余（峰3），表明捕捉實驗中捕捉劑 T的用量足夠。捕捉實驗的主要產(chǎn)物則是乙基直接被捕捉（峰4）、乙基引發(fā)1個DEF被捕捉（峰8）、甲基引發(fā)1個 St被捕捉（峰7）、以及羥基引發(fā)1個和2個St加成主物的捕捉物（峰10），這表明在T4-Co體系引發(fā)St/DEF聚合時，主要的自由基源為甲基、乙基和羥基自由基，這與 T4-Co引發(fā) St時的結(jié)果相一致。通過提取的方式還可以確定，存在甲基引發(fā)DEF、乙基引發(fā)St以及酰氧基引發(fā)St的捕捉物。

2.2 T4-Co鹽對St/DEF的競爭引發(fā)機理

按照一般對MEKP-過渡金屬鹽的引發(fā)機理的理解［5，9］，T4在金屬鈷鹽催化作用下分解產(chǎn)生烷氧自由基a，如圖5所示。在本捕捉實驗中未能查到自由基a及其衍生烷氧自由基直接引發(fā)單體St或DEF的捕捉產(chǎn)物，這一結(jié)果與T4-Co體系引發(fā)St時的結(jié)果相一致，但與文獻認為烷氧自由基可為主要引發(fā)自由基有所不同［10］。這是由于自由基 a極不穩(wěn)定，主要通過 β-斷裂產(chǎn)生乙基和過氧乙酸，或產(chǎn)生甲基和過氧丙酸。不穩(wěn)定的過氧酸會繼續(xù)分解產(chǎn)生酰氧自由基和羥基，酰氧自由基進一步β-斷裂產(chǎn)生甲基或乙基自由基，由此生成的乙基、甲基和羥基自由基是引發(fā)單體聚合的真正引發(fā)源。為此我們提出T4-Co體系引發(fā)機理，如圖6所示。

圖5 鈷離子催化T4分解過程Fig.5 Decom positon process of T4 accelerated by cobaltion

圖6 T4-Co鹽引發(fā)機理Fig.6 Initiation mechanism of T4-Co

由表1中的捕捉產(chǎn)物含量可計算出甲基、乙基與羥基自由基的相對生成量，結(jié)果列于表2。

表2 自由基捕捉產(chǎn)物含量Table 2 Conten to ftrapping products

如表2所示，在不計通過自由基偶合或氫轉(zhuǎn)移消耗條件下，n（甲基）∶n（乙基）∶n（羥基） =1.19∶10.35∶1.00。乙基生成量最多，這與初級自由基 a主要通過β-斷裂消耗相符合，并生成相應(yīng)量的過氧乙酸。過氧乙酸進一步分解生成羥基與乙酰氧基，乙酰氧基分解生成甲基與二氧化碳。捕捉產(chǎn)物中可提取到少量的乙酰氧基自由基加成St的捕捉產(chǎn)物，與此相一致。

由表2可知，不同的自由基對單體St和DEF具有不同的加成選擇性。在本實驗中，［St］/［DEF］=1.635，甲基引發(fā)St的捕捉產(chǎn)物含量大于引發(fā)DEF的捕捉產(chǎn)物含量，而乙基引發(fā)DEF的捕捉產(chǎn)物大于引發(fā)St的捕捉產(chǎn)物含量，這說明甲基自由基更易于引發(fā)St，而乙基自由基更易于引發(fā)DEF，這與乙基表現(xiàn)出更大的親核性而甲基有一定的親電性相一致。而羥基自由基僅引發(fā)St，而不能引發(fā)DEF，這源于羥基自由基更大的親電性。

通過表2中捕捉產(chǎn)物的相對含量可以計算甲基自由基和乙基自由基對St/DEF的相對加成速率（即引發(fā)速率），該競爭引發(fā)過程可用方程式（1）表示。

R·代表自由基；d1代表自由基引發(fā) St的捕捉產(chǎn)物，d2對應(yīng)自由基引發(fā)DEF的捕捉產(chǎn)物；k1代表自由基加成St的反應(yīng)速率，k2代表自由基加成DEF的反應(yīng)速率；［St］和［DEF］則代表St和 DEF的初始濃度。結(jié)合表2中的捕捉產(chǎn)物相對生成量與單體初始濃度比，可以計算出甲基和乙基自由基對St/DEF競爭加成速率比，結(jié)果列于表3。

由表3可知，甲基對St與DEF相對加成速率比為5，意味著甲基對St反應(yīng)速率更高，即甲基自由基主要引發(fā)St。乙基對St與DEF相對反應(yīng)速率比僅為0.043，意味著乙基自由基主要引發(fā) DEF。文獻中報道甲基加成 St速率高于乙基加成 St速率［10］；而甲基加成DEF速率低于乙基加成 DEF速率，則是由于它們的親電性所決定。

表3 自由基對St/DEF競爭加成速率對比Table 3 Relative rate of radical to St/DEF

表1中數(shù)據(jù)表明，在捕捉實驗中存在較顯著量的來自T4中溶劑TXIB的捕捉產(chǎn)物TXIB-T，這表明在T4-Co鹽引發(fā)時，產(chǎn)生的自由基會與溶劑TXIB發(fā)生奪氫反應(yīng)，生成的TXIB自由基被捕捉劑T捕獲而產(chǎn)生此化合物。這起因于：1）TXIB結(jié)構(gòu)中含有4個叔氫，易于發(fā)生氫提取反應(yīng)；2）T4-Co鹽引發(fā)時產(chǎn)生的甲基、乙基和羥基自由基的高活性。雖然在捕捉實驗中未發(fā)現(xiàn)TXIB自由基與St或DEF加成后的捕捉產(chǎn)物，這可能源于其較低的引發(fā)活性（空間位阻）和捕捉劑的高效捕捉能力。但當體系中不存在捕捉劑時，由此氫提取反應(yīng)產(chǎn)生的自由基必會參與單體的引發(fā)過程，產(chǎn)生新的鏈端結(jié)構(gòu)。而在不飽和聚酯固化過程，T4-Co鹽引發(fā)時存在的這一顯著奪氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)則可能會導(dǎo)致聚合物鏈的支化，進而影響交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1）T4在金屬鈷鹽催化下分解生成的烷氧自由基并非引發(fā)單體St和DEF的主體，因其不穩(wěn)定，主要通過β-斷裂產(chǎn)生乙基和過氧乙酸。不穩(wěn)定的過氧乙酸繼續(xù)分解產(chǎn)生酰氧自由基和羥基，而酰氧自由基則主要通過β-斷裂生成甲基和二氧化碳。甲基、乙基和羥基是引發(fā)St/DEF的主要自由基源。

2）在 St/DEF的共聚體系中，由 T4-Co鹽產(chǎn)生的羥基自由基只能引發(fā)St，不能引發(fā)DEF；而甲基和乙基自由基均可與St和DEF加成，但甲基更易于加成St，乙基更易于加成DEF。

3）高活性的乙基、甲基和羥基自由基會導(dǎo)致顯著的氫提取，生成相應(yīng)的自由基。

4）MEKP-過渡金屬鹽的這一引發(fā)機理會使其表現(xiàn)出復(fù)雜的引發(fā)活性和動力學(xué)特性，以及對聚合體系（包括單體和溶劑、添加劑）的敏感性，并改變聚合產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)（端基、支化等）。

致謝：本項目得到阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel Polymer Chemicals BV）的資金資助，Auke G Talma博士對研究方案提供了寶貴的建議，特表感謝。天津大學(xué)化工學(xué)院喬斌教授在高分辨液質(zhì)聯(lián)用測試中提供了有益的幫助，特致感謝。

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